Теоретические основы переработки полимеров (механика процессов)

личением молекулярной массы. Это проявляется в зависимости об­ ратных полупериодов кристаллизации от молекулярной массы (рис. VI. 5).

VI. 2. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И СКОРОСТИ ОХЛАЖДЕНИЯ НА КРИСТАЛЛИЗАЦИЮ

Известно, что при температурах, на много превышающих темпе­ ратуру плавления, в расплавах полимеров существуют упорядо­ ченные микрообласти (ближний порядок) [4]. Дальнейшему упо­ рядочению и образованию устойчивых кристаллических зароды­ шей препятствует дезориентирующее влияние теплового движения, уменьшающееся при понижении температуры. Однако при слиш­ ком быстром охлаждении процессу кристаллизации, связанному с необходимостью кооперативного перемещения пачек цепных

с тем, что в таком «холодном» расплаве сохраняются почти все прежние зародыши. Поэтому при последующем охлаждении кри­ сталлизация начинается именно на этих зародышах и протекает с высокой скоростью.

Если температура расплава велика и в нем сохранилось мало зародышей, то при последующем охлаждении необходимо допол­ нительное время (индукционный период) для их возникновения. В этом случае большое значение приобретают рассмотренные выше ориентированные области, играющие роль своеобразных искусственных зародышей кристаллизации. Время, необходимое для появления первых признаков кристаллизации, называется ин­ дукционным периодом ti. Величина индукционного периода сильно зависит от температуры и может быть описана эмпирическим уравнением вида [5, с. 164].

Количественные зависимости, описывающие влияние темпера­ туры на основные характеристики процесса кристаллизации, сформулированы в работах [I, с. 247; 6]. В соответствии с приве­ денным в них термодинамическим анализом кристаллизации по­ лимеров присуща сильная зависимость критических размеров зародыша от степени переохлаждения. Для прямоугольного заро* дыша, подобного изображенному на рис. VI. 6, справедливы сле­ дующие соотношения:

уменьшающейся при переохлаждении подвижности сегментов на процесс роста, что приводит к более раннему достижению темпе­ ратуры максимальной скорости роста. Итоговое выражение, опи­ сывающее суммарную скорость кристаллизации, имеет вид

Температурная зависимость суммарной скорости кристаллиза­ ции изображена кривой 1 на рис. VI. 7. Видно, что скорость кристаллизации близка к нулю при температуре плавления и температуре стеклования. Температура максимальной скорости кристаллизации Т\ занимает промежуточное положение между

температурой максимальной скорости зародышеобразования Т\ и

температурой максимальной скорости роста Т".

Температурная зависимость полупериода кристаллизации опи­ сывается выражением вида

32dl+lT‘m 1

Приведенные в этом разделе зависимости, строго говоря, прило­ жимы к кинетике изотермической кристаллизации. Однако с их по­ мощью можно проводить сравнительный анализ кинетики неизотер­ мической кристаллизации в процессах переработки полимеров.

VI. 3. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ В ПРОЦЕССАХ ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛИМЕРОВ

В реальных процессах переработки полимеров кристаллизация протекает в неизотермических условиях. При этом скорости охла­ ждения различных сечений изделия в связи с низкой теплопровод­ ностью полимеров сильно отличаются друг от друга. Дополни­ тельное осложнение состоит в том, что при экструзии (или литье) термопластов кристаллизация развивается на фоне ориентацион­ ных напряжений, возникающих вследствие существования в ра­ сплаве тангенциальных и нормальных напряжений.

ВЛИЯНИЕ НАПРЯЖЕНИЙ НА ПРОЦЕСС КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

Если кристаллизация начинается в деформируемом расплаве, в ко­ тором существуют механические напряжения, то под их воздей­ ствием в полимере образуются необычные в морфологическом отношении формы — сплюснутые сферолиты. Такие своеобразные структуры, напоминающие диски или пластины, нанизанные на общий стержень, получили название структуры типа «шиш-кебаб»

[8, 10]; пример структуры такого типа приведен на рис. 1.3, а, на котором изображена сильно ориентированная структура линейного полиэтилена. Направление деформации сдвига указано стрелкой. Хорошо видны первичные фибриллярные образования, вытянутые в направлении деформации сдвига. На эти первичные фибриллы нанизаны пачки ламелей, поверхности которых расположены перпендикулярно направлению ориентации.

Структуры, внешне сходные с образованиями типа «шиш-ке­ баб», наблюдались при кристаллизации каучука. И в этом случае наибольшие по размеру элементы надмолекулярной структуры ориентируются нормально к направлению растяжения, несмотря на то, что направление молекулярных цепей в кристаллах не совпа­ дает с этим направлением [11].

Хилл и Келлер установили [12], что при охлаждении ориенти­ рованных расплавов наличие поля напряжений приводит к воз­ никновению двухступенчатого механизма кристаллизации. Вначале зарождается сравнительно небольшое число фибриллярных кри­ сталлов с явно выраженной ориентацией вдоль оси с. Эти кри­ сталлы играют роль зародышей кристаллизации, на которых на­ чинается массовый рост кристаллов ламелярного типа.

Значение действующих напряжений оказывает на образую­ щуюся структуру двоякое влияние.

Во-первых, от уровня напряжений зависит число первичных фибриллярных зародышей, которое увеличивается с ростом на­ пряжений. Поэтому элементы вторичной ламелярной структуры оказываются тем меньше, чем выше напряжения.

Во-вторых, уровень напряжений определяет ориентацию ламе­ лей, образующихся на первичных зародышах. Если напряжение мало, то ламели оказываются скрученными, как в обычных сферолитах. Возникающие при этом структуры напоминают плоские диски, поверхность которых ориентирована перпендикулярно ориентационным напряжениям. Такой характер имеют структуры, образующиеся в изделиях, полученных методом экструзии. При высоких напряжениях полимерные молекулы образуют плоские ламели, поверхность которых по-прежнему нормальна к направ­ лению поля напряжений. Однако эти ламели уже не укладывают­ ся по радиусам и не образуют сплюснутых сферолитов [13].

С увеличением напряжений сдвига температура начала кри­ сталлизации повышается. Приведенные на рис. VI. 8 данные были получены при кристаллизации расплава линейного (кривая 1) и разветвленного (кривая 2) полиэтиленов в рабочем зазоре рота­ ционного вискозиметра [11]. Эксперимент проводили, охлаждая деформируемый расплав от 180°С со скоростью 2°С/мин. Момент начала кристаллизации фиксировался по резкому увеличению на­ пряжений сдвига. После охлаждения до комнатной температуры образцы извлекали из прибора и исследовали методом рассеива­ ния рентгеновского излучения под малыми углами. Приведенные на рис. VI. 8 данные показывают, что увеличение напряжения

сдвига приводит к повышению температуры начала кристалли­ зации на 8-10 К.

Подробный термодинамиче­ ский анализ влияния поля напря­ жений на процесс кристаллиза­ ции содержится в работах [14— 17]. Основной вывод из этих ра­ бот состоит в том, что эффект сплющивания сферолитов связан с изменением свободной энергии образования зародышей критиче­ ского размера; величина и знак этого изменения зависят от ориен­ тации молекулярных цепей заро­.IV* дыша относительно направления действующих в расплаве (или рас­ творе) нормальных напряжений. Если направление полимерной цепи совпадает с направлением ориентации, для образования за­

родыша требуется дополнительная энергия. Напротив, для цепей,

VI. 4. КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ЗАВИСИМОСТИ, УЧИТЫВАЮЩИЕ ВЛИЯНИЕ ОРИЕНТАЦИИ НА КРИСТАЛЛИЗАЦИЮ

Исходное положение, на котором базируется предложенный метод расчета процесса кристаллизации, основано на результатах работ [6—18]. Из этих работ следует, что число зародышей, скорость кристаллизации и толщина ламелей (размер складок) зависят от разности значений свободной энергии Af, приходящейся на еди­ ницу объема в расплаве и в кристаллической фазе. Изменение свободной энергии при кристаллизации можно выразить через из­ менения внутренней энергии (теплота плавления Дh) и энтро­ пии Д5:

(VI. 12)

Энтропия ориентированного расплава существенно отличается от энтропии неориентированного, поэтому толщина кристаллита, образованного пачкой сложенных молекулярных цепей, и скорость кристаллизации в напряженном состоянии отличаются от соответ­ ствующих параметров для аналогичного образца, полученного кристаллизацией из неориентированного расплава.

величина скорости зародышеобразования меньше. Поэтому рост кристаллитов происходит преимущественно поперек потока, что и приводит к образованию в сильно ориентированных расплавах структур типа «шиш-кебаб».

Таким образом, изменения, вносимые присутствием механиче­ ского поля в процесс кристаллизации, можно учесть, если из­ вестны параметры, ответственные за величину молекулярной ориен-

Методы, описанные в гл. II и III, позволяют определить высо­ коэластические деформации расплава в зависимости от условий течения. Полученные значения высокоэластических деформаций совместно со сведениями о температурном поле могут быть ис­ пользованы для количественного анализа процессов кристалли­ зации.

VI. 5. ВЛИЯНИЕ ГИДРОСТАТИЧЕСКОГО ДАВЛЕНИЯ НА ПРОЦЕСС КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

Так же как и для низкомолекулярных веществ, увеличение гидро­ статического давления повышает температуру плавления поли­ меров. Это изменение температуры плавления описывается урав­ нением Клапейрона — Клаузиуса:

где Д У— изменение объема при плавлении.

Следовательно, кристаллизация в условиях повышенного дав­ ления происходит при большом переохлаждении, и все приведен­ ные выше зависимости, описывающие влияние температуры (или ориентации) на основные характеристики процесса кристаллиза­ ции, могут быть использованы и для оценки влияния повышенного давления. При этом повышение давления, повышая температуру плавления, приводит к существенному ускорению процесса кри­ сталлизации даже при малой величине фактического переохлаж­ дения. Это, в свою очередь, увеличивает вероятность формирова­ ния монокристаллов с вытянутыми цепями; этот прием получил довольно широкое распространение в практике исследовательских