Теоретические основы переработки полимеров (механика процессов)

к результатам реологических исследований расплавов полимеров показывает, что оно оказывается справедливым при изменении температуры в диапазоне примерно 30—40 К. Наглядное представ­ ление об этом дают графики зависимости lgr] от 1/Г (рис. 11.21).

Следует отметить, что при определении величины Е по резуль­ татам вискозиметрических исследований аномально-вязких жидко* стей необходимо использовать значение эффективной вязкости, рассчитанное при условии постоянства напряжений сдвига. Только в этом случае удается исключить влияние напряжений сдвига на фактическую энергию активации вязкого течения [91, 92]. Значе­ ния энергии активации вязкого течения для некоторых расплавов

Вильямсом, Лэнделом и Ферри было показано [99], что лога­ рифм отношения ньютоновских вязкостей в интервале температур Т—Tg, меньшем 50 К, может быть описан выражением

— 8,86 (Т — Tg)

Если пренебречь изменением плотности, то на основании урав­ нения (11.72) получим следующую зависимость для определения

lg ат:

(II 75)

В качестве иллюстрации возможности применения уравнения (11.75) в табл. II. 1 приведены значения Ig^rAlrnp), рассчитан­

ные по энергии активации. Там же для сопоставления даны фак­ тические значения lg ('Пг/'Пгпр)» рассчитанные по величине ньюто­

новских вязкостей.

Накопленный к настоящему времени экспериментальный мате­ риал по реологии расплавов полимер.ов позволяет сделать следую­ щие выводы о влиянии тёмпературы на вязкостные свойства.

Критическая скорость сдвига, при которой начинают прояв­ ляться неньютоновские свойства расплавов, с повышением темпе­ ратуры увеличивается. Это наблюдение прекрасно согласуется с рассмотренной выше зависимостью хт от температуры. Напо­ мним, что, по определению, хт — это значение времени релакса­ ции, соответствующее градиенту скорости, при котором, расплав начинает вести себя как ньютоновская жидкость.

Так, для полиэтилена низкой плотности значение критического градиента скорости, ограничивающего область ньютоновского те­

Индекс течения при изменении температуры в интервале 50— 100 К остается неизменным или несколько увеличивается. При этом индекс течения, определенный для участков кривых течения, соответствующих одному и тому же интервалу изменения напря­ жения сдвига, остается практически неизменным. Это обстоятель­ ство является естественным следствием релаксационного меха­ низма аномалии вязкости и вытекает из отмеченной выше возможности применения метода температурно-временной супер­ позиции непосредственно к логарифмическим кривым течения рас­ плавов.

где ij(Pi) и т](Р2) — значения предельной ньютоновской вязкости при гидроста­ тическом давлении Pi и Р2 соответственно; р (Pi) и р(Р2) — плотность расплава при гидростатическом давлении Pi и Р2 соответственно.

11.10. ОСНОВНЫЕ ВИДЫ АНОМАЛИИ ВЯЗКОСТИ (ПСЕВДОПЛАСТИЧНОСТЬ, ДИЛАТАНСИЯ, ТИКСОТРОПИЯ, РЕОПЕКСИЯ)

носят материалы, имеющие в состоянии покоя достаточно жест­ кую пространственную структуру, которая разрушается только при достижении определенного значения напряжения сдвига р0. При р > ро система ведет себя как неныотоновская жидкость, свойства которой характеризуются пластической вязкостью i\u. Реологическое уравнение в этом случае имеет вид

Таким образом, пластическая вязкость —это своеобразный ана­ лог обычной вязкости, определяющий связь между скоростью сдвига и разностью действующего тангенциального напряжения и предела текучести.

Псевдопластические жидкости (псевдопластики). Псевдоплас- стики—это системы, у которых отсутствует предел текучести. Типичная особенность их поведения — постепенное уменьшение эффективной вязкости с увеличением скорости сдвига. Такое пове­ дение характерно для растворов полимеров, расплавов термопла­ стов, каучуков и резиновых смесей. Принято считать, что псевдо­ пластики— это аномально-вязкие жидкости, вязкостные характе­ ристики которых не зависят от продолжительности деформации, т. е. изменение эффективной вязкости со скоростью сдвига происходит столь быстро, что временной эффект не может быть обнаружен методами обычной вискозиметрии.

Дилатантные жидкости. Дилатантные жидкости, так же как и псевдопластики, не имеют предела текучести, однако их эффек­ тивная вязкость постепенно увеличивается с возрастанием ско­ рости сдвига. Строго говоря, дилатансия — это изменение объема, вызванное простым сдвигом [9, с. 344]. Пластическая дилатансия наблюдалась в песчаных грунтах, суспензиях полимеров [106], пластизолях [107], наполненных расплавах поликапроамида [108] и асфальта [109]. Качественное объяснение дилатансии при тече­ нии суспензий с большим содержанием твердой фазы можно найти в работе [9, с. 346]. При этом следует отметить, что изменение

эффективной вязкости происходит настолько быстро, что зависи­ мости от времени наблюдать не удается.

Тиксотропные среды. Для многих реальных материалов зави­ симость между напряжением сдвига и скоростью сдвига носит временной характер, т. е. эффективная вязкость определяется не только скоростью сдвига, но и продолжительностью деформации сдвига. В соответствии с тем, убывают или возрастают со време­ нем напряжения сдвига, если материал деформируется с постоян­ ной скоростью сдвига, различают две разновидности материалов: тиксотропные и антитиксотропные.

Тиксотропия — это протекающее во времени обратимое изме­ нение реологических свойств материала, возникающее в резуль­ тате внешнего механического воздействия. Впервые явление тик­ сотропии было, по-видимому, отмечено в 1923 г. Шалеком и Жегаври, исследовавшими поведение концентрированных золей трехокиси железа, которые при определенном содержании электро­ литов постепенно застывали, превращаясь в мягкий пастообразный студень. При встряхивании загустевшая система вновь разжижа­ лась, и этот процесс можно было повторять неограниченное число раз. Термин «тиксотропия» был предложен Фрейндлихом [111, 112]. Он означает «изменяющийся от прикосновения».

По представлениям П. А. Ребиндера [113—116] и его учеников [117], тиксотропия двухфазных систем связана с образованием особых коагуляционных структур — беспорядочных пространствен­ ных сеток, образующихся в результате изменения взаимодействия частиц дисперсной фазы друг с другом. Такая сетка образует внутри геля как бы скелет, или каркас, пронизывающий всю си­ стему и механически удерживающий жидкость.

Образование такой пространственной структуры происходит в результате броуновского движения, в процессе которого ча­ стицы случайно оказываются в нужном для возникновения связей взаимном положении. Так как процесс взаимной ориентации про­ текает совершенно стихийно, то для возникновения развитой про­ странственной структуры требуется конечное время. Образование такой структуры является термодинамически выгодным процессом, протекающим самопроизвольно с уменьшением свободной энер­ гии системы [114, 116, 118, 119].

По своей природе тиксотропия всегда связана с какими-то структурными превращениями; применительно к течению конден­ сированных полимерных систем она, по-видимому, связана с из­ менением характера существующих в системе надмолекулярных структур.

В настоящее время можно различить два типа тиксотропных систем: 1) истинно тиксотропные системы, реологические свой­ ства которых отличаются наличием явно выраженного предела сдвиговой прочности; к таким системам относятся типографские краски, конденсированные смазки, некоторые саженаполненные резиновые смеси [119, 124, 125]; 2) квазитиксотропные системы,

у которых отсутствует ярко выраженный предел текучести.

Истинно тиксотропные системы. Специ­ фические особенности истинно тиксотроп­ ных систем заключаются в существовании гистерезиса вязкостных свойств [125, 128] (рис. 11.22). Такого рода эксперименталь­ ные данные получены при исследовании са­ женаполненных резиновых смесей и каучу­ ков [124, 128]. Экспериментальный мате­

ная сетка, образованная силами межмолекулярного взаимодей­ ствия [132]. Такой пространственный каркас обладает вполне опре­ деленной сдвиговой прочностью. Поэтому истинно тиксотропные системы даже при больших деформациях (достигающих в отдель­ ных случаях 100—200% и более) ведут себя как твердые тела. Де­ формация в этих пределах полностью обратима, а возникшие в материале напряжения не релаксируют до нуля, сколь бы велико не было время эксперимента.

С позиций обобщенной модели Максвелла релаксационный спектр таких систем характеризуется наличием по крайней мере одного максвелловского элемента с вырожденной вязкостью, пред­ ставляющего собой упругий элемент, модуль которого равен рав­ новесному значению модуля системы с неразрушенной структу­ рой. Этот вырожденный элемент Максвелла является механиче­ ским аналогом устойчивой пространственной структуры. Поэтому разрушение пространственной структуры должно сопровождаться исчезновением вырожденного максвелловского элемента и соответ­ ствующим изменением релаксационного спектра. Поскольку, од­ нако, при тиксотропном разрушении происходит не только простое исчезновение предела текучести, но наблюдается также и посте­ пенное уменьшение эффективной вязкости, соответствующей ста­ ционарному режиму течения (у = const), то изменение релакса­ ционного спектра, по-видимому, не ограничивается исчезновением только этого вырожденного элемента.

В процессе дальнейшей деформации системы происходит раз­ рушение достаточно крупных надмолекулярных образований, ко­ торому соответствует усечение релаксационного спектра в обла­ сти больших времен релаксации [52—54, 132—137]. Это разруше­ ние протекает во времени. Поэтому для завершения изменения вязкостных свойств требуются определенные временные интер­ валы.

формации и быстро разгрузить систему, деформируя ее в обрат­ ном направлении, а затем вновь задать прежнее значение скорости деформации, воспроизводится достигнутое перед разгрузкой зна­ чение напряжения сдвига (рис. 11.24).

Интересно, что время отдыха, после которого происходит пол­ ное восстановление тиксотропной структуры, измеряется несколь­ кими часами и во много раз превышает максимальное время ре­

дит из того, что в процессе тиксотропного разрушения структуры релаксационный спектр полимера претерпевает трансформацию, сущность которой состоит в том, что релаксационный спектр как бы усекается со стороны максимального времени релаксации. При таком подходе для определения закономерности тиксотропного из­ менения вязкостных свойств достаточно задать функцию, опреде­ ляющую характер изменения максимального времени релаксации в зависимости от скорости сдвига и деформации сдвига. Предпо­ лагается, что разрыв п-го элемента происходит в тот момент, ко­

гда его упругая энергия достигает критического значения Е”. Процесс разрыва максвелловских элементов идет в направле­

нии от элемента п + 1 к элементу п. При восстановлении струк­ туры происходит расширение релаксационного спектра в направ­ лении от п к п + 1.

Из изложенного очевидно, что такое изменение релаксацион­ ного спектра может повлиять на значение эффективной вязкости только в том случае, если скорость деформации системы удовле­ творяет условию l/ у ^ т т- В противном случае в результате ме­ ханического стеклования все элементы структуры, времена релак­ сации которых больше 1/у, ведут себя как идеальные пружины, и их разрушение может сказаться только на упругих характери­ стиках системы, совершенно не влияя на ее эффективную вяз­ кость. Поэтому следует предположить, что в результате тиксо­ тропного разрушения структуры происходит такое изменение ре-