Теоретические основы переработки полимеров (механика процессов)

Для моделирования поведения сши­ тых полимеров, деформация которых ограничена существованием простран­ ственной структуры, можно воспользо­ ваться моделью, известной под названием модели Кельвина — Фойхта (рис. 1.26).

Эта модель обладает свойствами твердого тела. Дифференциальное урав­ нение модели Кельвина — Фойхта состав­ ляется, исходя из условия, что деформа­ ция упругого элемента модели равна де­ формации ее вязкого элемента, т. е.

а суммарное напряжение в любой мо­ мент складывается из напряжения, дей­ ствующего в упругом и вязком элементах. Дифференциальное

уравнение, описывающее поведение модели Кельвина — Фойхта, имеет вид

Рассмотрим решение этого уравнения для двух режимов. Первый режим: к телу Кельвина — Фойхта мгновенно прило­

жена постоянная сила, вызывающая напряжение р. При этом усло­ вии решение уравнения (1.42) имеет вид

Величина К в данном случае является своеобразным аналогом времени релаксации и называется временем ретардации, или за­

Отметим, что tg 6 = I"//' равен нулю при низких частотах и стремится к бесконечности в области высоких частот. При этом

ческими характеристиками реальных полимеров указывает на существование качественного «сходства. Однако попытки количе­ ственного описания поведения реальных полимеров при помощи уравнения движения модели Кельвина — Фойхта наталкиваются на такие же затруднения, что и при использовании однокомпонент­ ной модели Максвелла.

В связи с этим была предложена обобщенная модель Кельви­

Подробное рассмотрение обобщенной модели Кельвина — Фойх­ та и метод расчета характеризующих ее вязкоупругих функций содержатся в работах [13, с. 192; 14, с. 69; 16, с. 121]. Специальный анализ, проведенный Гроссом [17], показывает, что обобщенная модель Кельвина — Фойхта может быть преобразована в обобщен­ ную модель Максвелла, и наоборот.

ВЫВОДЫ

Деформационные свойства полимеров определяются длиной и под­ вижностью макромолекул. Высокоэластическая деформация свя­ зана с изменением конформации макромолекулы и проявляется только у полимеров, длина молекул которых превышает критиче­ скую величину.

Изменение интенсивности теплового движения сегментов макро­ молекул приводит к изменению деформационных свойств. Поэтому аморфные полимеры могут находиться в стеклообразном, высоко­ эластическом и вязкотекучем состояниях. Кристаллические поли­ меры могут находиться также в кристаллическом состоянии.

Деформации полимерных тел носят релаксационный характер и зависят как от величины действующих напряжений, так и от продолжительности их воздействия.

В стеклообразном и кристаллическом состояниях полимеры способны к чисто упругой (гуковской), вынужденно-эластической деформациям, а также к деформации ползучести. В высокоэласти­ ческом состоянии доминирует высокоэластическая деформация. В вязкотекучем состоянии преобладает необратимая пластическая деформация, сопровождающаяся также обратимой высокоэласти­ ческой.

Глава II

РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ И РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ

II.1. СПЕЦИФИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ТЕЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

Существует большой класс жидкостей, у которых скорость сдвига увеличивается быстрее, чем напряжение сдвига. Графически из­

зовать постоянной величиной. Можно по аналогии с ньютоновски­ ми жидкостями считать, что в любой точке кривой 2 скорость сдвига по-прежнему определяется уравнением (1.8). При этом

В этом случае его принято называть эффективной вязкостью и обозначать rja.

Жидкости, вязкость которых зависит от режима течения, при­ нято называть аномально-вязкими жидкостями, а само явление — аномалией вязкости. Для аномально-вязких жидкостей чисто фор­ мально можно представить связь между скоростью сдвига и на­ пряжением сдвига в виде выражения

Графики, подобные представленным на рис. II. 1, обычно на­ зывают кривыми течения.

Опыт показывает, что большинство полимеров и их растворов в условиях переработки обладает аномалией вязкости, что сильно усложняет задачу построения количественных теорий процессов переработки.

На полной кривой течения (см. рис. II. 1) можно выделить три характерных участка: начальный участок (область /), в пределах которого скорость деформации прямо пропорциональна напряже­ нию сдвига (течение с наибольшей ньютоновской вязкостью); пе­ реходной участок (область //), в пределах которого скорость де­ формации возрастает быстрее, чем напряжение сдвига (эффек­ тивная вязкость уменьшается с увеличением напряжения сдвига),

и последний участок (область III), в пределах которого скорость деформации вновь растет пропорционально напряжению сдвига (течение с минимальной ньютоновской вязкостью).

Кривые течения, имеющие все три участка, удается наблюдать для растворов полимеров. В случае расплавов обычно можно по­ лучить только первые два участка.

РАЗЛИЧНЫЕ ВИДЫ ДЕФОРМАЦИИ, РАЗВИВАЮЩЕЙСЯ ПРИ ТЕЧЕНИИ ПОЛИМЕРОВ

Основная особенность течения полимеров заключается в одновре­ менном развитии трех видов деформации: упругой уу, высокоэла­ стической ув и пластической уп [19]. Деформации первых двух видов носят обратимый характер, деформации третьего вида яв­ ляются необратимыми. Таким образом, для деформации сдвига элементарной призмы, вырезанной из расплава, справедливо сле­ дующее уравнение:

на расстояние, превышающее размеры самой молекулы. Скорость развития пластической деформации, так же как и высокоэластиче­ ской, сильно зависит от температуры.

Одновременное развитие всех этих трех видов деформации при­ водит к тому, что в условиях установившегося течения полимеры обладают свойствами так называемых аномально-вязких, или не­ ньютоновских жидкостей. Это означает, что при весьма малых напряжениях сдвига реологические свойства расплава характери­

мации или, иначе говоря, в уменьшении коэффициента вязкости системы (область II на рис. II. 1). Наконец, если скорость дефор­ мации настолько велика, что высокоэластическая деформация по­ лимерных молекул остается неизменной, то коэффициент вязкости перестает уменьшаться, достигая некоторого минимального значе­ ния rioo (область III на рис. II. 1).

В настоящее время существуют два подхода к объяснению ано­ малии вязкого течения растворов и расплавов полимеров: струк­ турно-динамический, который исходит из представлений о суще­ ствовании в расплаве (растворе) флуктуационной пространствен­ ной сетки, густота которой зависит от скорости и продолжитель­ ности деформации, и эласто-динамический, объясняющий умень­ шение эффективной вязкости путем проведения аналогии между динамическим режимом деформации и стационарным тече­ нием.

II.2. ЭЛАСТО-ДИНАМИЧЕСКИЙ МЕХАНИЗМ АНОМАЛИИ ВЯЗКОСТИ СТАЦИОНАРНОГО ТЕЧЕНИЯ

Максимальная ньютоновская вязкость легко рассчитывается из модельных представлений, если в качестве аналога полимерного расплава воспользоваться обобщенной моделью Максвелла. Оче­ видно, что вязкость стационарного течения при исчезающе малой скорости сдвига будет равна предельному значению динамической вязкости, соответствующей условию о -* 0.

В случае дискретной модели

Аномалия вязкости. Вернемся к кинематической картине дефор­ мации сдвига (см. рис. 1.9). Если проекция элементарной призмы на плоскость рисунка до деформации представляет собой квадрат ABCD, то после деформации на величину у она превращается в ромб A'B'CD. Можно представить простой сдвиг как суперпози­ цию двух последовательных актов: растяжение элементарной приз­ мы вдоль одной из диагоналей, сопровождающееся сжатием ее вдоль другой диагонали, и последующий поворот образовавшегося ромба abcD на угол у/2. Такая кинематическая картина простого сдвига [9, с. 47; 17, с. 71; 18, с. 35; 32; 37] позволяет применить для анализа вязкостных свойств расплавов и растворов полимеров

подходы, развиваемые в теории динамических деформаций твер­ дых полимеров.

Уже Рейнер отмечал [9, с. 51], что при ламинарном течении вязких жидкостей каждый элемент объема не только деформи­ руется со скоростью сдвига у» но и вращается с угловой скоростью со = v/2. Рассматривая с этих позиций стационарное течение по­ лимеров, можно считать, что каждый элементарный объем поли­ мерного материала, вращающегося относительно поля напряжения с определенной частотой, подвергается периодической деформации растяжения с вдвое большей частотой [20, с. 37], поскольку за один оборот каждое сечение дважды совмещается с направлением главного растягивающего напряжения. Таким образом, установив­ шееся ламинарное течение является своеобразным аналогом дина­ мического режима деформации, а аномалия вязкости, наблюдаю­ щаяся при стационарном течении, аналогична частотной зависи­ мости динамической вязкости и так же, как все остальные особен­ ности механического поведения полимеров, является следствием релаксационного механизма деформации [14, с. 479; 17, с. 153; 21—36; 38—40; 121; 122].

Можно показать, что если релаксационный механизм действи­ тельно определяет наблюдающуюся при стационарном течении аномалию вязкости, то к результатам реологических эксперимен­ тов должен быть приложим принцип температурно-временной су­ перпозиции, впервые сформулированный А. П. Александровым и Ю. С. Лазуркиным [10].

Сущность температурно-временной суперпозиции применитель­ но к результатам реологических испытаний состоит в том, что экспериментальные данные о зависимости логарифма напряжении сдвига от логарифма скорости сдвига, полученные при различных температурах, могут быть совмещены перемещением вдоль оси скорости сдвига на величину 1g a T.

Возможность распространения принципа температурно-времен­

Если допустить, что зависимость эффективной вязкости от скорости сдвига однозначно определяется комплексом релаксаци­ онных свойств, заданных для простоты в виде дискретных харак­ теристик, то в самой общей форме эту зависимость можно запи­

В области малых скоростей сдвига, в которой наблюдается ньютоновское течение, эта зависимость, как отмечалось выше, принимает вид

ны входить в эту функцию в виде произведения. Более того, по­ скольку эффективная вязкость должна быть всегда положительна, а скорость сдвига у может иметь отрицательное значение, произ­