Теоретические основы переработки полимеров (механика процессов)

Рис. I. 15. Модель упругого тела (тела Гука). Рис. I. 16. Модель ньютоновской жидкости. Рис. I. 17. Модель тела Максвелла.

В качестве простейшей модели упругого тела воспользуемся обычной пружиной (рис. 1.15). Единственной характеристикой такой пружины является ее жесткость, которую мы будем считать равной модулю сдвига G. В том случае, если к этой пружине приложено усилие, вызывающее напряжение р, ее деформация бу­ дет описываться уравнением (1.5).

В качестве простейшей механической модели ньютоновской жидкости воспользуемся цилиндрическим поршнем, передвигаю­ щимся в сосуде, заполненном вязкой ньютоновской жидкостью (рис. 1.16). Между силой, приложенной к поршню, и скоростью его смещения будет соблюдаться зависимость (1.8).

Рассмотрим простейшую комбинацию, образованную из этих двух последовательно соединенных элементов (рис. 1.17). Такое модельное тело, обладающее одновременно упругостью и вязко­ стью, называется телом Максвелла.

Если подвергнуть тело Максвелла деформации, приложив к нему постоянное усилие, то можно ожидать, что сначала образец скачкообразно сдеформируется на величину, соответствующую сжатию упругого элемента, а затем будет деформироваться с по­ стоянной скоростью, соответствующей приложенному усилию (рис. 1.18).

С другой стороны, если быстро сдеформировать тело Максвел­ ла, а затем зафиксировать полученную деформацию и наблюдать за изменением силы (или напряжения) во времени, то можно ожидать, что начальное напряжение, соответствующее заданной деформации пружины, будет постепенно уменьшаться за счет сме­ щения поршня вязкого элемента. При этом напряжение будет из-* меняться примерно так, как это изображено на рис. I. 19. Это явление постепенного уменьшения во времени напряжений в сдеформированном образце полимерного материала получило назва­ ние релаксации напряжений.

нелогичные результаты получаются, если испытать образцы полимеров в условиях постоянной деформации. Наблюдающееся при этом уменьшение напряжений называется релаксацией напря-

ыяпп Т°М слУчае’ если к телу Максвелла приложено постоянное

РЯЖеНИе Р ~ cons^> т° уравнение (I. 13) превращается в уже

стное нам уравнение (1.8), описывающее течение ньютонов­ ской жидкости.

Жпп?аССМ0Т М тепеРь так называемый динамический режим де- Ф р ации. допустим, что к телу Максвелла приложена знакопере-

стото?соНаГРУЗКа’ изменяющаяся п0 синусоидальному закону с ча-

Р = Pa sin Ш

эт™ Деформация тела Максвелла будет также носить си­ нусоидальный характер:

по ? ^ атим внимяние на то, что синусоида деформации сдвинута

азе отн°сительно синусоиды напряжения на угол ф, называе­ мый углом сдвига фаз (рис. 1.20).

аалогичные результаты получаются, если подвергнуть образ-

Тя^иМе^лВ испытаниям в Динамическом режиме.

м °оразом, мы видим, что между деформационными хастикя£иСТИКаМИ Т6Ла Максвелла и деформационными характери-

рРеальных полимеров наблюдается качественное сходство,

гкий П° анал0ГИИ с законом Гука ввести понятие «динамиче- н я п п а ^ ^ ЛЬ>>’ опРеделив ег0 как отношение мгновенного значения

лит ’ кпи!1ГаЯ сдвинута по фазе на угол я/2. Если теперь разде-

чину деформации значение компо­ ненты напряжения, сдвинутой по отношению к деформации на угол я/2, мы получим так называемый «мнимый модуль» G" По анало­ гии с комплексными числами мож­ но ввести понятие «комплексный динамический модуль», который вы­ ражается зависимостью:

Таким образом, результаты ис­ пытаний в динамическом режиме могут быть выражены отношением максимального амплитудного значе­ ния напряжения к максимальному

амплитудному значению деформации, численно равным модулю комплексного числа, описываемого выражением (1.19)

и углом сдвига фаз:

Подставив синусоидальный закон изменения напряжения в урав­ нение (I. 13), можно проинтегрировать его и получить в результате следующие выражения для основных характеристик тела Мак­ свелла:

Величина G'(a>) определяет запасенную упругую энергию. Ча­ стотная зависимость действительной компоненты динамического модуля тела Максвелла приведена на рис. 1.21. С уменьшением частоты значение G'((в) стремится к нулю. Аналогичным образом ведут себя при динамических испытаниях линейные полимеры.

Модуль <3"(со) является мерой диссипации энергии, т. е. мерой энергии, необратимо израсходованной на преодоление сопротив­ ления перемещению вязкого элемента за один цикл синусоидаль­ ной деформации. Естественно, что диссипируемая таким образом энергия переходит в конечном итоге в тепло. Зависимость G"(a>) для элемента Максвелла также приведена на рис. 1.21.

Анализ уравнений (1.22) и (1.23), так же как и рассмотрение графиков описываемых ими зависимостей (см. рис. 1.21), показы­ вает, что при очень малых частотах, когда скорость деформации вязкого элемента очень мала, потери энергии за цикл тоже

невелики. При этом, поскольку для смещения вязкого элемента с весьма малой скоростью достаточно очень небольших напряже­ ний, деформации упругого элемента также незначительны, и вся заданная деформация реализуется за счет смещения вязкого эле­ мента. Как следствие, величина модуля (/'(со) при низких часто­ тах мала.

По мере приближения длительности цикла 1/со к времени ре­ лаксации элемента Максвелла скорость деформации вязкого эле­ мента возрастает. При этом деформация вязкого элемента попрежнему достаточно велика. В результате существенно возра­ стают вязкие потери и увеличивается значение G” Так как рост скорости деформации повлечет за собой возрастание деформации упругого элемента, соответственно увеличится и значение G' При дальнейшем повышении частоты будет возрастать скорость дефор­ мации вязкого элемента, поэтому амплитуда колебаний вязкого элемента начнет уменьшаться. Поскольку с ростом скорости де­ формации сила вязкого трения возрастает, увеличивается и дефор­ мация упругого элемента. Одновременно уменьшается и диссипируемая за один цикл энергия. В соответствии с этим понижается и G" И наконец, при достаточно высокой частоте амплитуда де­ формации вязкого элемента становится пренебрежимо малой, и вся деформация тела Максвелла осуществляется за счет деформа­ ции упругого элемента. Этому режиму соответствует выход зави­ симости G '{со) на прямую на участке G' (со) = const.

Аналогичное явление наблюдается при динамических испыта­ ниях реальных полимеров; оно известно под названием механиче­ ского стеклования [4, с 127; 10—12; 13, с. 208].

Наряду с комплексным динамическим модулем можно ввести и комплексную динамическую вязкость, определив ее как отноше­ ние комплексного напряжения к комплексной скорости сдвига:

(1.24)

Действительная компонента комплексной вязкости (динамиче­ ская вязкость) определится при этом как отношение приложенного напряжения к сдвинутой на угол я/2 компоненте скорости де­ формации.

Для определения компонент скорости деформации продиффе­ ренцируем выражение для комплексной деформации, записав его в виде показательной функции:

рис. 1.22. Интересно, что в областях малых частот в соответствии с высказанными выше соображениями динамическая вязкость практически постоянна и равна вязкости ньютоновского элемента модели Максвелла.

Выше уже отмечалось, что при исследовании временной зави­ симости напряжения при заданной деформации наблюдается яв­ ление так называемой релаксации напряжений. Введем по анало­ гии с упругим модулем в качестве характеристики любой полимер­ ной системы так называемый релаксационный модуль G(t). Опре­ делим релаксационный модуль как отношение мгновенного значения напряжения в испытуемом образце к величине деформа­

Обобщенная модель Максвелла. Релаксационный спектр. Сопо­ ставление полученных характеристик тела Максвелла с характе­ ристиками реальных полимеров, находящихся в высокоэластиче­ ском состоянии, показывает, что между ними существует качест­ венное сходство. Однако при попытке применения полученных математических зависимостей для количественного описания упруговязких характеристик реальных полимеров сразу же обна­ руживается невозможность их непосредственного использования.

Наилучшее представление об этом дает анализ уравнения (1.30). Если взять натуральные логарифмы правой и левой частей уравнения (1.30), то получается:

Представим экспериментальные данные о релаксации напря­ жений в координатах ln[G(/)/G] —-/(/). В данном случае, если

чем больше число параллельно соединенных элементов Максвелла, тем точнее такая обобщенная модель описывает деформационные характеристики реального полимера [13, с. 138; 14, с. 62; 15, с. 115]. Основные деформационные характеристики обобщенной модели Максвелла описываются следующими формулами:

Необходимость введения большого числа параллельно соеди­ ненных элементов Максвелла для описания деформационных ха­ рактеристик реальных полимеров является следствием сложности полимерной структуры и механизма деформации реальных поли­ меров. Всякий реальный полимер представляет собой смесь поли­ мерных молекул, обладающих разными значениями молекулярной массы и образующих различные надмолекулярные структуры, имеющие разную подвижность и соответственно разные значения времени релаксации. Аналогичным образом различны значения кинетической энергии теплового движения, запасенной отдельными

у ч а с т к а м и п о л и м е р н ы х м о л е к у л ,

св о й с т в р еа л ь н ы х п о л и м е р о в з а с т а в л я е т в с е б о л ь ш е и б о л ь ш е

у в ел и ч и в а т ь ч и сл о э л е м е н т о в

о б о б щ е н н о й м о д ел и М а к с в е л л а .

П р и эт о м с о о т в е т с т в е н н о р а з ­

н о ст ь в зн а ч е н и и в р е м ен и р е л а к ­ са ц и и д в у х с о с е д н и х эл е м е н т о в д т у м е н ь ш а е т с я и в п р е д е л е с т р е ­

м и тся к н у л ю .

Можно графически изобразить

Рис. I. 24. Обобщенная модель Максвелла. тЗК О е р а с п р е д е л е н и е уПруГИХ МО-

дулей элементов обобщенной мо­ дели Максвелла, расположив их по значению времени релаксации. Тогда мы получим диаграмму, изображенную на рис. I 25.

По мере увеличения числа элементов вертикальные прямые бу­ дут приближаться друг к другу до тех пор, пока полностью не сольются. При этом их концы образуют общую кривую вида о(т). Уравнение (1.32) при этом преобразуется к виду

ционного модуля по времени релаксации, или релаксационным

спектром.

Для того чтобы лучше представить себе, что такое обобщенная модель Максвелла и непрерывный релаксационный спектр поли­ мера, рассмотрим поведение обобщенной модели, которая дефор­ мируется с постоянной частотой со. С некоторым приближением можно считать, что все элементы модели с временами релаксации меньше 1/со будут вести себя как идеальные упругие тела, дефор­ мация которых носит чисто обратимый характер. Все элементы с временами релаксации много больше 1/со будут вести себя как

чисто вязкие элементы.

Упругость такой системы будет равна суммарной упругости всех элементов, времена релаксации которых меньше 1/со. С дру­ гой стороны, динамическая вязкость такой системы будет равна суммарной вязкости всех элементов, времена релаксации которых

больше 1/со.

По определению, время релаксации т = тi/G; его изменение является следствием изменения как вязкости элемента, так и его модуля упругости. Для подвижных элементов структуры реальных полимеров характерно следующее: увеличение размеров по­ движной единицы сопровождается ростом сил взаимодействия