Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Пермский национальный исследовательский политехнический университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Теоретические основы переработки полимеров (механика процессов)

..pdf

Скачиваний:

Добавлен:

15.11.2022

Размер:

21.7 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 56 / 476 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

и совершенно не зависит от скорости сдвига. Следовательно, если представить полученные при разных температурах эксперимен тальные данные о зависимости эффективной вязкости от скорости

сдвига в координатах	lg(r\|a/Ti) — Ig(Ya^), то можно		ожидать, что
результаты испытаний	при	различных температурах	совместятся
на одной общей кривой. На		рис. II. 2 приведены данные по зави

симости приведенной вязкости от скорости сдвига для полиэти лена, полученные при разных температурах. На этом же рисунке представлена общая кривая, полученная в результате приведения экспериментальных данных к температуре 477 К. Как и предпола галось, экспериментальные точки довольно тесно расположены

около одной общей кривой.

Обычно результаты реологических экспериментов представляют в виде зависимости lgy от 1gp. Можно преобразовать уравнение (11.13), подставив вместо т]а(Y) отношение р(у)/(у)- При этом получим:

тп

(II. 14)

Если умножить числитель и знаменатель левой части уравне ния (II. 14) на 7оро/(7р), то получим выражение, в котором левая часть может рассматриваться как приведенное напряжение сдвига, а правая зависит только от приведенной скорости сдвига:

тп	(И. 15)
р (V) Т0РС/(Гр) = уат £ Gi0Ti0q> [ ( у а ^ ) 2"]	(И. 15)
;=i

Из уравнения (II. 15) следует, что можно применить метод тем пературно-временной суперпозиции непосредственно к результатам испытаний, представленным в виде кривых течения. Для этого, выбрав температуру приведения, нужно умножить все значения скоростей сдвига, соответствующие испытаниям при других темпе ратурах, на свое значение аг.

Аналогичным образом следует умножить все значения напря жений сдвига на коэффициент р0Т0/(рТ). Если экспериментальные данные представлены в координатах Ig y — 1gp, то эти преобразо

вания эквивалентны	смещению кривой течения вдоль оси Igy
на величину I gaT и	вдоль оси I gp на величину lg[7V>c/(7p)]
(рис. II. 3).

Для использования этого преобразования требуется определить значения ц и т]о- Если в исходных экспериментальных данных су ществует область ньютоновского течения, эта задача оказывается достаточно простой. В противном случае значение г] при р~+ О определяется методом экстраполяции. Для этого строится график

зависимости lg (l/rja)	от	р	(рис. II. 4)	и кривая	l g (1/r\a) = f ( p )
экстраполируется на	р =	0.	Полученное	значение	т] используется
для вычисления а т.

И.З. ОБОБЩЕННЫЙ РЕЛАКСАЦИОННЫЙ СПЕКТР

Вернемся к уравнению (II. 13). Оказывается, если взять резуль таты реологических испытаний разных полимеров и выбрать тем пературу приведения таким образом, чтобы rjo = 1, то все экспе риментальные данные достаточно кучно укладываются около од ной общей кривой (рис. II. 6); впервые этот факт был установлен в работе [34].

Существование универсальной зависимости нормированной вяз кости в приведенных координатах показывает, что релаксационные спектры различных расплавов полимеров описываются одной и той же функциональной зависимостью. Можно также сказать, что

i gf ?

Рис. 11.6. Приведенная аффективная вязкость расплавов термопластов и эластомеров в нор мированных координатах (42]:

/ — раствор

полннзобутнлена в декалине; 2—раствор полннзэбутилена

декалине (динамиче

ская вязкость) [37];

3— полиэтилен

высокого давления,

Г = 424 К, 477 К,

535 К; 4—бутадиен-

стирольный

каучук

(европрен-1500),

Т =313 К, 333, 353, 373, 393 К;

5—натуральный каучук,

Г =353

К;

6—бутадиеновый

каучук

(СКД—тактнн-1200),

Т =353 К;

—резиновая

смесь на

ннтрильном

каучуке

(СКН-26), Г = 333, 358,

395, 413

К;

8 —полиэтилен

высокого

давления,

Т =403

К, 423, 443, 463, 503 К;

9—блочный полистирол,

Т = 443, 503

К;

10— ацетатная целлю

лоза различной концентрации

в декалине (8,

10, 12, 14,

16, 18%), Т = 328

(динамическая вяз

кость);

11— неопрен,

Г = 353

К, 373, 398 К;

12— неопрен w + сажа

HAF (15, 30, 45 масс ч.)#

У=373 К; 13—неопрен ш + сажа (Hlsih, SAF, SRF, HAPD, CLAY, BASE), Г = 373 К.

логарифмическая

форма

релакса

ционного

спектра

одинакова

для

всех расплавов полимеров.

Запишем

уравнение

(II. 17)

виде

'Пд (у)

РрГр

Г Я

(fl^TQ) T qd In (TQQJ.)

ЛрР?1

1 +

(Ya r To) 2

( 11. 18)

Известно, что в первом приближе

Рис. II. 7.

Зависимость

l/(l + Y2*2)

нии

функцию

1/(1+ у 2т2)

можно

от

аппроксимировать

ступенчатой

т = I/ Y

при

изменении

г от 0 до

оо

и ступенчатая функция.

функцией,

положив 1 /(1 + у 2т2) =

нимая, что тр =

при т >

1/у (рис. II. 7). Далее,

при

1/у, и выбирая температуру приведения так, чтобы

т)о =

1, получим:

•Па (у)

Рог о ‘Г

( У г ) xod |п х

Л9Т J 1+ (Уагт0)2

Продифференцируем правую и левую часть							уравнения (II. 19)
по 1п(тоаг):
Р Т	1	dr\a		Н ( т0) т0			(И.20)
р0Г0	Л			1 + ( у а гт0)2

И наконец, преобразуем уравнение (11.20):
РТ 1		< 4 ,		( 1 + У 24 ^ о )		, , .	( 11. 21)
РоУо	т\	d	In х	то	~	п т°

Левая			часть уравнения			(11.21) представляет	собой результаты

вискозиметрических испытаний, отражающие свойства реального полимера. Поэтому на нее не накладывается никаких ограничений. Правая часть — это, по существу, и есть релаксационный спектр. При этом, чтобы получить всю функциональную зависимость, до статочно положить to = 11(уат), варьируя значение уат.

Выше мы установили, что экспериментальные данные, полу ченные при испытаниях самых различных полимеров, будучи пред

ставлены в координатах lg(Ла/л) — lg(yar), располагаются				около
общей кривой (см. рис. II. 6). Поскольку уравнение (11.21)				может
быть преобразовано к виду
<*(Л0/Л)	9 Т	1 + У 24 т0	Я (То)	(II 22)
d In т	р0Го	т0

то это означает, что величина производной d(t\Jr\)/d(\nx) у всех полимерных материалов в нормированных координатах одинакова. Следовательно, в области вязкого течения существует только одно

выражение для релаксационного спектра, одинаковое для всех полимеров, а спектры реальных полимеров в логарифмических ко ординатах можно совместить простым смещением вдоль оси lg(TaT).

II.4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕЛАКСАЦИОННОГО СПЕКТРА ПО ДАННЫМ ВИСКОЗИМЕТРИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ

Для определения вида функции Н(т) воспользуемся уравнением (II. 17). Рассмотрим сначала, как изменяется функция 1/(1 -{-у2т2)

при изменении т в пределах о т			0 д о	оо [28, 43, 52]. Разделим весь
интервал изменения т на две			части:	0 ^	т ^ 1/у и 1/у		^ т ^	оо.
Тогда	можно	сказать, что	в	пределах		первого	участка
1/(1 +	у2т2) «	1. В пределах	второго		участка	1/(1 +	у2т2) «	0.

Функция такого вида может быть без большой ошибки заменена

ступенчатой функцией вида t/(x )=			1 при	1/у и	[/(т ) = 0
при 1/у ^	т ^	оо (см. рис. II. 7).		(II. 17)	выраже
При этом условии можно заменить уравнение				(II. 17)	выраже
нием
In I/V
Лв (Y) = ^	Н (т) xd (In т)				(И. 23)
Продифференцируем по переменной 1пт правую и левую части
уравнения	(II. 23):
dt\a = Я(т)т = Я					(II. 24)
d In т
Учитывая,		что dr\a = r\acl In ria и	переходя от	натуральных ло
гарифмов к десятичным, получим:

-ПаУ	d lg Лд	(11.25)
	dig У

Преобразуем уравнение (11.25) для того, чтобы вычислить ре лаксационный спектр непосредственно по результатам реологиче ских экспериментов. Обратим внимание, что г]ау = р(у) и что если

Ла = Р( у)/у, ТО

rfjgjk =		_ ,
dig у	dig у	(II. 25а)
dig у	dig у

Следовательно, в окончательной форме уравнение (11.25) при мет вид

(II. 26)

При построении релаксационного спектра по полной кривой тече ния, имеющей участки максимальной и минимальной ньютоновской

вязкости, не возникает никаких затруд нений. Действительно, из уравнения (11.26) следует, что функция Н (т) суще ствует только в той области, внутри ко торой d\gp/d lgy ф 1. Следовательно, в области ньютоновского течения функция Н(т) = 0 . Поэтому если известны значе ния у0 и уоо, при которых начинаются об

аласти течения с максимальной и мини мальной ньютоновской вязкостью, то мо жно установить границы области суще ствования спектра:

релаксационный спектр (б).

Рис. II. 0. Построение релакса ционного спектра по вискозиметрнческим данным (область ньютоновского течения отсутст вует):

а —зависимость

= f (lg у):

б —релаксационный спектр.

Tm=l/Yo; T0=l/Yoo

Для кривой течения с участками мак симальной и минимальной ньютоновской вязкости типичный релаксационный спектр имеет вид, показанный на рис. II. 8.

Значительно сложнее рассчитать пол ный релаксационный спектр по результа там вискозиметрических измерений, если на кривой течения удается эксперимен тально определить только область тече ния с максимальной ньютоновской вяз костью. Тогда величина минимального времени релаксации и, следовательно, верхняя граница спектра остаются не определенными. В этом случае приходит ся использовать итерационно-экстрапо ляционные методы. Допустим, в распоря жении экспериментатора имеется кривая, подобная изображенной на рис. II. 9. По этим данным можно определить значе ние Тт и значение правой ветви релакса ционного спектра. Экстраполируя уча сток АВ в область меньших времен ре лаксации, определяем значение то из оче видного соотношения:

тт
Ч = ^ Н (т) dx				(II. 27)
т.
Типичные примеры			релаксационных
спектров	расплавов	полимеров		приведе
ны на рис. II. 10.			релаксационных
Из	сопоставления		релаксационных
спектров	реальных	полимеров		следует,

что в первом приближении в логарифми


	ческих координатах релаксацион
	ный спектр расплава любого по
	лимера можно разбить на два
	участка		(рис. II. 11): участок АВ,
	расположенный в области малых
	времен		релаксации,		в пределах
	которого		значение		производной
	d[\gH{x)]ld{\gx) равно					нулю
Ig7? (с)	или мало отличается от нуля, и
	участок ВС, в пределах которого
	d[lgtf(T)]/d(lgT)~-72.
Рис. II. 10. Релаксационные спектры при	Максимальное значение функ
	ции	Н(х) =		Н (хо) = Н (т\) для
353 К:
/ —европрен-15С0; 2—СКС-30 АРКМ-15.	большинства			полимеров		состав
Малая разница в предельных	ляет	около 0,1—0,3 МПа.				объяс
	значениях функции				Н (т)

няется тем, что жесткость сегмента, ответственного за деформа цию при высоких скоростях нагружения, у всех полимеров при мерно одинакова [39, 42, 46].

Время Ti соответствует моменту, когда начинается резкое уве личение крутизны кривой течения, сопровождающееся возраста нием /г. При этом d[\gН (x)]/d(\gx) резко уменьшается до значе ний, близких к нулю. В области ВС индекс течения расплава с уменьшением скорости сдвига медленно понижается, а угловой коэффициент логарифмического спектра примерно равен — 72-

Таким образом, релаксационные спектры расплавов всех поли меров можно приближенно описать выражениями следующего вида:

и (т) = И (т0) = const	(т0 < Т Ti)
Н (г) = Н (ти) т[/2/т \|/2	(т ,< т < т т)	(IL28)

Такая функциональная форма релаксационных спектров и обес печивает возможность их совмещения в логарифмических коорди-

	натах.	Действительно,					пролога
	рифмируем уравнение (11.27):
	lg Н (т) =		Ig [ Н (т0) т\|/2] — 0,5 Ig т
								(11.29)
	Уравнение				(11.29) —это урав
	нение	прямой,			проходящей			через
	точку	с	координатами				lgti		и
	Ig // (то)		и	имеющий угловой					ко
	эффициент, равный — '/г.
	Если пронормировать все вре
	мена	релаксации,				воспользовав
	шись	в	качестве			нормирующего
Кис. II. 11. Приближенная форма релакса	множителя			величиной			1/т)	(г) —
ционного спектра.	максимальная				ньютоновская вяз-

Сопоставление значений т^/л» рассчитанных по формулам (11.35) и (11.36), с результатами экспериментов для бутадиен-сти- рольного каучука, каучуков ев- ропрен-1500, НК и СКИ-3 прове


	дено на рис. II. 12.				единственная
	Таким		образом,
	разница между релаксационными
	спектрами		расплавов			реальных
	полимеров состоит в ширине и
Рис. II. 12. Сопоставление эксперименталь	расположении			области		измене
	ния	функции		Н (т) — область ВС
ных и расчетных значений эффективной
вязкости. Линии — теоретические кривые,	на	рис. 11.11, — характеризуемой
рассчитанные по релаксационным характе
ристикам бутадиен-стирольного каучука;	значением		максимального време
точки — экспериментальные данные при	ни релаксации тш и значением
температуре:
/ —313 К; 2— 333; 3— 353; 4—373; 5— 393 К	1/у	(момента		резкого		перегиба
	кривой).		При	этом	хт опреде

ляется как значение 1/у, соответствующее выходу в область тече ния с постоянной ньютоновской вязкостью, поскольку при этом производная d\g r\Jd lg у = 0. Следовательно, при т ^ хт функция

Н ( т ) = 0 .

Изложенные выше представления о релаксационной природе аномалии вязкого течения не исключают одновременного суще ствования и других причин аномалии вязкости. Среди этих допол нительных причин прежде всего следует указать возможность раз рушения надмолекулярных образований, ориентации макромоле кул и, наконец, механической деструкции полимерных молекул под действием напряжения сдвига (механохимическое течение). Существование всех этих причин проявляется в систематическом отклонении экспериментальных точек от осредняющей кривой (см. рис. II. 6).

II.5. СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИЙ МЕХАНИЗМ АНОМАЛИИ ВЯЗКОГО ТЕЧЕНИЯ

Качественные представления о доминирующем влиянии межмоле кулярных зацеплений на сопротивление деформации концентриро ванных растворов и расплавов полимеров развивались уже давно [49]. Однако количественные соотношения удалось получить и со поставить с экспериментом лишь в последние 10—15 лет, когда в связи с распространением ЭЦВМ в прикладных расчетах начали широко применяться вычислительные методы [50].

Молекулярная модель вязкости, основанная на учете взаимо действий и зацеплений, возникающих при стационарном течении полимеров, является логическим развитием сегментальной модели Роуза [51]. Основная физическая идея этого подхода состоит в

Рис II. 13. Обобщенная кривая, построен ная по результатам испытаний растворов полистирола с узким молекулярно-массо вым распределением в я-бутилбензоле

[50]; 16.103< |*w <24.105;Mw/Afn -l,06-M,15.

Концентрация раствора (0,2-»-0,55). 103 кг/м3.

предположении о зависимости между пространственной густотой сетки зацеплений и скоростью де формации. При малых скоростях деформации время восстановле ния связей оказывается сущест венно меньше времени их разру шения. Поэтому течение происхо дите практически неразрушенной пространственной структурой. Предельная ньютоновская вяз кость для монодисперсного поли мера определяется выражениями:

в случае густой сетки зацепле ний

T|o = kloФп

(II. 37)

в случае редкой сетки зацеплений

т\|3 = к '10Ф 712п712	(II. 38)
где п — число сегментов в цепи; k y k' — константы, не зависящие	от Ф и п\
go— мономерный коэффициент трения; Ф — объемное содержание	полимера.

Увеличение скорости деформации приводит к уменьшению чи сла зацеплений. При этом характеристическое время, определяю щее среднюю продолжительность формирования зацепления, свя зано с величиной эффективной вязкости. В этом случае теория дает следующее выражение для зависимости эффективной вязко сти от скорости сдвига:

V4o = Ag3/2

(Н-39)

где

Л =

(2/я) [arcctg 0 + 0 (1 -

02) (1 +

02)2]

(II. 39а)

g =

(?/я) [arcctg 0 — 0/(1 +

02)]

(II. 40)

0 = (ут)/2 = (т|/т|о) (Y T O/2)

(II 41)

Функция

Л(0)

представляет собой

отношение

интенсивности

диссипации

энергии

при

скорости

деформации у,

деленной на у2* к интенсивности диссипации

энер

гии, связанной с тепловым движением, в предельном случае, когда у

функ

ция

g(0)

равна отношению

числа

зацеплений,

сохраняющихся

при

скорости

сдвига у,

числу зацеплений, соответствующему

начальным

условиям

(у->0);

т — время,

необходимое для

формирования зацепления при

скорости сдвига у:

т =

(л/Ло)т0

(11.42)

То— время,

необходимое

для

формирования

зацеплений между

макромолеку

лами при отсутствии течения (у-*-0); практически т0 совпадает с временем ре лаксации, определяемым по Роузу:

т0= (6/я2)лоЩ С/?7’ )

(Ц.43)

где М — молекулярная масса; С — концентрация полимера.

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 56 / 476 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]