Теоретические основы переработки полимеров (механика процессов)

Неизотермическое течение расплавов полимеров подробно рас­ смотрено в гл. V. Существенное упрощение решений достигнуто применением метода ступенчатых аппроксимаций, позволившего получить решения основных задач о течении в круглом канале и плоском канале с подвижной стенкой в аналитической форме, удобной для последующего использования при построении моде­ лей реальных процессов.

Исследования С. Я- Френкеля, Г. Л. Слонимского, Келлера, Кобаяши, Зябийского и других отечественных и зарубежных уче­ ных позволили установить влияние ориентации расплава на ки­ нетику процесса кристаллизации и характер возникающих надмо­ лекулярных структур. Количественные методы учета влияния ориентации на скорость процессов кристаллизации рассмотрены в гл. VI.

Смешение в той или иной мере происходит почти во всех про­ цессах переработки полимеров. Получение расплава с однород­ ной температурой — одна из основных проблем, для решения ко­ торой конструкторы экструдеров и шприц-машин вынуждены идти на различные ухищрения (применение смесительных насадок, тор­ пед и т. п. — это различные приемы увеличения эффективности смешения в эструдере). Аналогичным образом получение однород­ ного по температуре расплава в пластикаторе литьевой машины — это также проблема смешения. Поэтому теории ламинарного сме­ шения уделено значительное место, и она рассмотрена в гл. VII.

Таким образом, первые главы являются своеобразным теоре­ тическим фундаментом, на базе которого в последующих главах строятся математические модели основных процессов переработки полимеров (экструзии, вальцевания, каландрования и литья под давлением). Хотя читатель, без сомнения, знаком с основными процессами переработки полимеров, мы считаем полезным перед построением математической модели каждого технологического процесса кратко изложить его физическую сущность, дав по воз­ можности исчерпывающую качественную картину явления. Такой подход необходим, потому что при построении математических моделей крайне важно правильно выбирать степень адекватности модели реальному явлению, избегая как чрезмерного упрощения, так и чрезмерного усложнения.

Впервые читатель встречается с этим подходом в гл. VIII при моделировании экструзии полимеров. За последние 25 лет этот процесс привлекал к себе внимание многочисленных отечествен­ ных и зарубежных исследователей. На его примере можно про­ следить, как по мере уточнения качественной картины улучшалось и его математическое описание. После ранних работ Роуэллса и Финальсона крупным шагом в области теории экструзии явился известный симпозиум 1951 г., на котором были опубликованы ра­ боты Карлея, Штруба и Мак-Келви, рассматривавших экструдер как вязкостный винтовой насос, создающий изотермическое те­ чение ньютоновской жидкости. Эти работы дали правильную

качественную картину движения расплава в последней зоне экстру­ дера (зона дозирования), предсказав, что материал в экструдере движется по винтовым траекториям.

Сегодня этот вывод кажется тривиальным, хотя в свое время ставились эксперименты по визуальному исследованию траекторий движения частиц полимеров в канале червяка. Наиболее убеди­ тельные и наглядные данные, подтвердившие винтовой характер линий тока в канале червяка', были получены Эккером и Валентиотти, впервые создавшими специальную установку, в которой червяк был неподвижен, а прозрачный корпус вращался вокруг него. Для визуализации линий тока в прозрачную смесь низкомо­ лекулярного полиизобутилена с парафиновым маслом добавляли немного алюминиевых опилок, движение которых регистрирова­ лось оптически. После опубликования этой работы гидродинами­ ческая теория экструзии получила всеобщее признание. Однако использование ее уравнений для практических целей наталкива­ лось на ряд затруднений. Основным препятствием являлась невоз­ можность определить длину участка червяка, занятого расплавом: это не позволяло рассчитать ни одного параметра процесса даже

образного материала в зоне питания червячного экструдера. За­ тем наступил длительный период экспериментальных исследова­ ний, в процессе которых формировались качественные представ­ ления о механизме плавления полимера в экструдере. После ряда работ Маддока, Стрита, Маршалла и др. стало ясно, что плавле­ ние полимера в канале червяка напоминает плавление толстой пластины, одна поверхность которой скользит по горячему метал­ лическому листу под скребком. При этом слой расплава, образо­ вавшийся на поверхности пластины, соскребается скребком в одну сторону.

Как только была установлена качественно правильная физи­ ческая картина процесса плавления, сразу были созданы и его математические модели. Появление этих моделей позволило при­ ступить к построению математической модели всего процесса экс­ трузии, и эта задача была выполнена.

Такая модель была создана в 1966 г. в СССР в наших рабо­ тах, а за рубежом — в работе Маршалла, Клейна и Тадмора. В на­ стоящее время все основные параметры процесса экструзии могут быть рассчитаны, если известны физические характеристики по­ лимера и температура корпуса. Разумеется, и здесь существует большой простор для дальнейших исследований, так как про­ блема решена только в первом приближении. Это касается прежде всего методов анализа причины пульсации температуры и давле­ ния, всегда наблюдающейся при экструзии полимеров. Дальней­ шего развития ждет анализ связи между режимом экструзии и свойствами изделий.

жидкости в пространстве между двумя вращающимися валками. Анализ качественной картины движения жидкости позволяет по­ нять природу циркуляционного течения и объяснить смесительное воздействие, которому подвергается перерабатываемый материал. Математические модели процесса вальцевания строятся с различ­ ными степенями приближения.

Наиболее простая модель основана на известном решении Тарга о качении твердого цилиндра по слою вязкой ньютоновской жидкости. Для учета аномалии вязкости в полученные расчетные формулы вводится эффективная вязкость, определяемая по вели­ чине среднего градиента скорости. Более точная модель вальце­ вания строится с учетом аномалии вязкости. При переходе от расчета по приближенной модели к расчету по точной модели качественная картина не претерпевает особых изменений. Суще­ ственная разница наблюдается только в значении кинетостатических параметров процесса (давление, распорные усилия и т. д.), которое при приближенном подсчете оказывается на 30—40% выше, чем при расчете по формулам точной теории.

Анализ условий перехода от режима течения к режиму высо­ коэластической деформации потребовал использования более об­ щей модели, в качестве которой принята обладающая способ­ ностью к высокоэластическим деформациям жидкость второго рода. Такая модель не дает строгого количественного описания процесса, но весьма полезна для выбора технологических пара­ метров вальцевания новых полимеров.

Оценка смесительного воздействия сделана применительно к течению ньютоновской жидкости. Однако даже такое приближение позволяет ввести в качестве меры смесительного воздействия зна­ чение удельной деформации сдвига, хорошо коррелирующей с экс­ плуатационными характеристиками изделий.

Каландрование полимеров, рассмотренное в гл. X, во многом подобно вальцеванию. Поэтому его изотермическая модель в принципе не отличается от модели вальцевания. Определенные отличия возникают при учете разогрева за счет работы вязкого трения и теплообмена с валками каландра. Модели такого рода уже не удается свести к аналитическим зависимостям. Поэтому они представляют собой системы дифференциальных уравнений движения сплошной среды, дополненных уравнениями неразрывно­ сти, теплопроводности и реологическими уравнениями состояния. Задавая соответствующие граничные условия, можно решить эту систему уравнений численными методами. Результаты такого ре­ шения применительно к каландрованию резиновых смесей пока­ зывают, что распределение температур по сечению листа сильно зависит от реологических характеристик полимера. В некоторых случаях внутри каландруемого материала возможен локальный перегрев, достигающий десятков градусов.

Литье под давлением рассматривается в последней, XI гл. Этот наиболее распространенный в настоящее время метод изготовле­ ния изделий из термопластичных и термореактивных полимеров еще не имеет полного математического описания. Качественная картина процесса довольно хорошо известна. Процесс состоит из двух этапов: 1) приготовление порции расплава, необходимой для формования изделия, и впрыск ее в холодную форму; 2) охла­ ждение расплава до температуры теплостойкости и извлечение готового изделия.

В монографии подробно описан механизм плавления в плун­ жерных и червячных пластикаторах и приведены методы расчета оптимального цикла пластикации. Рассмотрен процесс заполнения модельной формы простой конфигурации и выяснено влияние на него отверждения расплава на стенках и понижения температуры расплава на фронте потока. Исследована связь основных пара­ метров литьевого цикла с возникающими при заполнении ориентационными напряжениями и характером надмолекулярных структур. Анализ течения в такой модельной форме может быть использован для создания методов расчета процесса формования изделий произвольной конфигурации. Однако такие методы еще не разработаны, и задача создания их — дело будущего. Во всяком случае автор рассчитывает, что приведенная методология позво­ лит читателям произвести расчет процесса заполнения формы про­ извольной конфигурации.

Анализ процесса охлаждения литых изделий выполнен в пред­ положении постоянства значений теплофизических свойств поли­ мера во всем интервале температур охлаждения. Несмотря на очевидную приближенность этого допущения, сопоставление ре­ зультатов расчета с продолжительностью реальных циклов охла­ ждения всегда давало удовлетворительные результаты. Поэтому автор рекомендует этот метод для практического использования.

Глава I

МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ

1.1.ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МОЛЕКУЛЯРНОЙ

ИНАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЕ ПОЛИМЕРОВ

Полимерные материалы отличаются от традиционных материалов, таких, как металлы, стекло или камень, способностью к боль­ шим обратимым деформациям, проявляющейся в определенном интервале температур. Эта и другие специфические особенности механических свойств полимеров связаны с особенностями строе­ ния длинных цепных молекул, прежде всего с их гибкостью. Иссле­ дование механизма деформации на молекулярном уровне показы­ вает, что причиной высокоэластичности является броуновское дви­ жение, в котором участвуют отдельные подвижные элементы (сегменты) гибкой нитевидной молекулы. Под воздействием броу­ новского движения молекула принимает статистически беспорядоч­ ные конформации; при этом расстояние между ее концами стре­ мится к минимуму. При деформации полимера, например при рас­ тяжении, молекулы принимают менее вероятные конформации, расстояние между их концами увеличивается, и появляется сила, стремящаяся при снятии внешней нагрузки изменить конформации макромолекул на более вероятные.

Для наглядного подтверждения этих основных положений была создана модель линейной макромолекулы, увеличенной в 25 млн. раз, при помощи которой представлялась возможность продемон­ стрировать трехмерное сегментальное движение молекулы. При таком увеличении диаметр модели составлял около 1 см, а сама макромолекула имела вид нити с нанизанными на нее бусинками, каждая из которых отвечает трем углеродным атомам цепи [1, с. 24]. Нить, на которую нанизано 330 бусинок, моделирует мо­ лекулу, состоящую из 103 углеродных атомов, что соответствует молекулярной массе, примерно равной 14 000.

Для того чтобы скомпенсировать действие силы тяжести, ма­ териал, из которого были изготовлены бусинки, подбирали так, чтобы его плотность была равна плотности воды. Случайный, ста­ тистический характер броуновского движения имитировали турбулизацией воды в сосуде, в который помещали модель. Опыт проводили в прямоугольном аквариуме размером 50 X 50 X 50 см с прозрачными боковыми стенками. Выбранный размер аквариума

ми под давлением 0,6 МПа через насадки диаметром 0,5 мм, располо­ женные под углом 20—70° к стенке. Благодаря этому в аквариуме соз­ давалась равномерная турбулент­ ность и не возникало циркуляцион­ ного течения.

Воздействие внешней случайной силы позволило продемонстриро­ вать ряд «энтропийных» эффектов. Так, если в воду поместить одно­

временно 10—20 коротких цепей (5—10 бусинок в молекуле, что отвечает молекулярной массе порядка 200—400), то эти «моле­ кулы» распределяются по всему объему аквариума более или ме­ нее равномерно. Однако если короткие цепи соединить вместе так, чтобы образовалась нить, состоящая из 150 бусинок (соответ­ ствует 450 атомам углерода), то возникает существенно иная кар­ тина. В этом случае бусинки не могут перемещаться независимо друг от друга, поскольку они связаны в единую цепь, и модель принимает форму, показанную на рис. I. 1.

Если нить полностью вытянуть и затем отпустить, то непре­ рывно колеблющиеся бусинки сразу заставляют ее скручиваться и изгибаться так, что ее концы сближаются. Этот опыт демонстри­

ской деформации. Разумеется, отсутствие в модели сил межмоле­ кулярного взаимодействия ограничивает применимость такой мо­ дели областью сильноразбавленных растворов полимеров. Однако очевидно, что аналогичные конформации образуются как в распла­ вах полимеров, так и в полимерах, находящихся в каучукоподоб­ ном состоянии.

В конденсированном состоянии существенные осложнения вно­ сит наличие сил межмолекулярного взаимодействия различного типа (ван-дер-ваальсовы силы, взаимодействие между полярными группами, водородные связи и т. д.). Далее, переходы от одной конформации к другой не могут осуществляться совершенно сво­ бодно, так как вращение отдельных групп относительно ординар­ ных связей также заторможено.

Важнейшую роль в процессе деформации играет гибкость ма­ кромолекулы. Характер связей вдоль линейной молекулы и между отдельными группами соседних цепей различен. В первом случае речь идет о прочных химических связях, а во втором — об отно­ сительно слабых связях за счет межмолекулярного взаимодей­ ствия. Однако суммарное усилие, образованное большим числом слабых связей, приложенных к отдельной молекуле, может ока­ заться соизмеримо с прочностью химической связи.

Многочисленные экспериментальные исследования структуры полимеров в конденсированном состоянии показали, что основной структурной единицей полимерных тел является пучок макромо­ лекул, получивший название «пачка». Естественно, что длинные и гибкие макромолекулы, способные как к свернутым, так и к выпрямленным конформациям, образуют и выпрямленные пачки, и гроздья свернутых макромолекул. Дальнейшее повышение упо­ рядоченности в расположении пачек приводит к появлению пер­ вичных элементов кристаллической структуры — ламелей.

Ламели, в свою очередь, могут образовывать и более сложные структуры: фибриллы, ленты, сферолиты и даже крупные единич­ ные кристаллы.

В случае аморфных полимеров пачки укладываются в круп­ ные надмолекулярные образования —домены, внутри которых могут существовать области с высокой степенью упорядоченно­ сти [2].

В соответствии с классификацией, предложенной В. А. Кар­ гиным [3, с. 21; 4, с. 28], различают следующие структуры: а) гло­ булярные структуры (рис. 1.3, а); глобулы состоят из одной или нескольких полимерных молекул, скрученных в образования сфе­ рической формы; б) полосатые структуры (рис. 1.3,6), образо­ ванные пачками молекул, располагающимися по зигзагообразно сходящимся линиям и не имеющими четко различимых границ раздела; структуры такого типа характерны для эластомеров; в) пачечно-фибриллярные структуры, образованные пачками, в каждую из которых входит по нескольку десятков или сотен

выпрямленных макромолекул (рис. 1.3, в); такие структуры обычно присутствуют в хорошо упорядоченных аморфных поли­ мерах, находящихся в стеклооб­ разном состоянии, или в кристал­

(рис. 1.3,г); эти структуры характерны для кристаллизующихся полимеров [5]; д) сложные структуры типа лент, образованных агрегированными между собой сферолитами (рис. 1.3, д); е) ориен­ тированные фибриллярные структуры типа «шиш-кебаб», состоя­ щие из центрального стержня, на который нанизаны изогнутые пластины или диски (рис. 1.3, е).

Аморфные полимеры. Основной морфологической единицей аморфного полимера является пачка (фибрилла) (рис. 1.4), со­ стоящая из доменов со складчатыми цепями; участки цепей ме­ жду складками уложены в основном параллельно друг другу, но дальний порядок, характерный для кристаллических полимеров, отсутствует. Домены — это небольшие, относительно плотно упа­ кованные участки фибриллы размером 30—100 А. Каждая цепь может принадлежать одновременно нескольким доменам. Число таких проходных цепей в междоменных областях значительно меньше, чем число цепей, образующих складки домена.

Участки проходных цепей, находящиеся между доменами, мо­ гут иметь различную длину и различные конформации. В междо­ менных областях могут также находиться и концы некоторых це­ пей, не вошедшие внутрь доменов. В ряде случаев в междомен­ ных областях могут располагаться и отдельные макромолекулы (особенно низкомолекулярная фракция). Некоторые из доменов фибриллы типа показанной на рис. 1.4 могут соединяться про­ ходными цепями с доменами соседних фибрилл. Число таких меж­ фибриллярных проходных цепей, однако, намного меньше числа внутрифибриллярных проходных цепей.

В пленках, полученных из разбавленных растворов, когда мак­ ромолекулы могут .укладываться относительно свободно, возни­ кают структуры типа отдельных глобул и фибрилл. Структуры, образующиеся в блоке полимера, отличаются большей степенью междоменных переплетений. Домены, возникающие по соседству с уже существующими, не могут располагаться произвольно, а формируются в виде своеобразных «полос» (см. рис. 1.3,6).

Кристаллические полимеры. Наиболее часто при медленной кри­ сталлизации возникают фибриллярные кристаллы, которые имеют форму длинных.лент. Ширина фибриллы, как правило, во много раз больше ее толщины. Типичной особенностью кристаллической

сталлизации происходит одновременно. Благодаря этому обра­ зуется большое число лент, растущих из одного центра в разных направлениях. Такие ленты-лепестки, растущие из одного центра кристаллизации, связаны между собой проходными макромоле­ кулами, сегменты которых одновременно участвуют в построении нескольких соседних фибрилл (см. рис. 1.5). В результате воз­ никает типичное сферическое кристаллическое образование, на­ зываемое сферолитом.

В сильно ориентированных кристаллических полимерах возни­ кают структуры, в которых сегменты ориентированы вдоль на­ правления вытяжки. Такая ориентация обычно осуществляется за счет вытяжки при температуре меньшей, чем температура плавле­ ния кристаллов. При этом частично сохраняется и складчатая укладка макромолекул.

Суммарная степень кристалличности в полимерах может быть равна от 10 до 90%, т. е. аморфная фаза в кристаллических по­ лимерах может составлять значительную часть общей массы по­ лимера.

Переход от кристаллической к аморфной фазе в полимерах осуществляется постепенно, через ряд промежуточных форм. Эти формы могут быть сравнительно высокоупорядоченными, напри­ мер кристаллиты, или практически совершенно лишенными при­ знаков дальнего порядка, подобно аморфным областям. Методы определения количественного содержания кристаллической фазы, такие, как рентгеноструктурный метод, дилатометрия и др., дают разные значения степени кристалличности вследствие специфики самих структур и разной чувствительности методов по отношению к различным типам структур. Это следует иметь в виду, сопо­ ставляя значения степени кристалличности, которые приводятся в литературе.