7.2. Гомогенний каталіз

Гомогенний каталіз може протікати у газовій або рідкій фазі. Механізм гомогенного каталізу полягає в утворенні між реагентами і каталізаторами нестійких проміжних сполук, які знаходяться у цій же фазі (газовій або рідкій), після розпаду яких утворюється продукт реакції, а каталізатор регенерується. Процеси гомогенного каталізу класифікують за типом взаємодії між реагуючими речовинами і каталізатором на окислювально-відновні і кислотно-основні. За фазовим станом гомогенні каталітичні процеси ділять на рідиннофазні і газофазні.

Каталізаторами у розчинах служать кислоти (катіон Н⁺), основи (аніон ОН^–), йони металів (Ме⁺ Me²⁺), а також речовини, які сприяють утворенню вільних радикалів.

Механізм кислотно-основного (йонного) каталізу у розчинах полягає у тому, що йде обмін протонами між каталізатором і реагуючими речовинами. При кислотному каталізі протон (або позитивний йон) переходить спочатку від каталізатора до реагуючої молекули. На подальшій стадії каталітичної реакції протон переміщається у зворотному напрямі і каталізатор відновлює свій склад. За такою схемою відбуваються реакції гідратації, дегідратації, гідролізу, етерифікації, поліконденсації у розчинах. Прикладом кислотно-основного каталізу у розчині може служити гідратація олефінів до спиртів:

R-CH = СН₂ + НА  R-CH₂-CH₂⁺ + А^–, (а)

R-CH₂-CH₂⁺ + НОН  R-CH₂-CH₂OH + Н⁺, (б)

Н⁺ + А^–  НА. (в)

На стадії (а) каталізатор НА є донором протона Н⁺; на стадії (в) каталізатор регенерується.

До йонних належать також окислювально-відновні каталітичні реакції у розчинах, які прискорюються йонами металів зі змінним ступенем окиснення: міді, марганцю, заліза.

Газофазний гомогенний каталіз, тобто процес, при якому і реагенти і каталізатор – гази, застосовують порівняно рідко. Прикладом його може бути окиснення метану до формальдегіду киснем повітря, яке прискорюється оксидами азоту.

Газофазний каталіз може здійснюватися за молекулярним і радикальним ланцюговим механізмом.

При молекулярному механізмі каталітичної реакції відбувається обмін атомами між каталізатором і реагуючими речовинами.

Радикальний механізм гомогенного каталізу можливий як у газовій, так і у рідкій фазі. Каталізатор служить ініціатором, який спрямовує реакцію по ланцюговому механізму. Прискорення досягається внаслідок появи багатих енергією часток – вільних радикалів у процесі самої реакції. За таким механізмом відбуваються деякі окислювальні реакції у газах, полімеризація у рідкій фазі і т. ін.

Швидкість гомогенного каталітичного процесу зростає з підвищенням концентрації вихідних речовин і каталізатора згідно з законом діючих мас.

Вплив температури, тиску і перемішування на швидкість гомогенно-ка­та­лі­тичних реакцій аналогічний загальним кінетичним закономірностям гомогенних процесів. Основним недоліком гомогенного каталізу є складність виділення каталізатора з кінцевої продукційної суміші (рідини або газу), внаслідок чого частина каталізатора втрачається, а продукт ним забруднюється.

7.3. Гетерогенний каталіз

Гетерогенний каталіз широко застосовується у промисловості. Переважна більшість відомих промислових гетерогенних каталітичних процесів базується на реакціях між газоподібними речовинами за участю твердих каталізаторів.

Існує декілька різних теорій, які пояснюють процес каталізу. Більшістю теорій визнається наявність на каталізаторах активних центрів. Загальним для всіх теорій каталізу є утворення на поверхні твердого каталізатора проміжних сполук адсорбційного типу, які не утворюють окремих фаз. Про будову цієї сполуки є різні гіпотези: активний комплекс або активний ансамбль певного геометричного утворення – мультиплета або хімічної сполуки з участю вільних електронів каталізатора. Властивості проміжної сполуки визначають напрям, а якщо процес відбувається у кінетичній області, то і швидкість реакції.

Для ланцюгових реакцій каталіз має, як правило, гетерогенно-гомогенний характер, тобто на поверхні каталізатора виникає радикал (гетерогенна стадія), який і збуджує ланцюгову редакцію в об'ємі газу або рідини (гомогенна стадія). Тверді каталізатори виготовляють і застосовують, як правило, у вигляді невеликих пористих зерен, таблеток, гранул. При цьому внутрішня поверхня стінок пор може у сотні і тисячі разів переважати зовнішню поверхню зерна.

Каталітична активність твердих пористих каталізаторів визначається як хімічним складом, так і пористою структурою. Активність каталізатора пропорційна поверхні, яка доступна для реагентів.

Процес каталізу на твердих пористих каталізаторах складається з таких елементарних стадій:

• дифузія реагуючих речовин з ядра потоку до поверхні зерен каталізатора;

• дифузія реагентів у порах зерна каталізатора;

• хемосорбція на поверхні каталізатора з утворенням поверхневих хімічних сполук – активованих комплексів: реагенти – каталізатор;

• перегрупування атомів з утворенням поверхневих комплексів: продукт – каталізатор; десорбція продукту з поверхні;

• дифузії продукту у порах зерна каталізатора; дифузія продукту від поверхні зерна каталізатора в ядро потоку.

Загальна швидкість гетерогенного каталітичного процесу визначається відносними швидкостями окремих стадій і може лімітуватися найбільш повільною з них. Іноді найбільш повільною стадією виявляється одна з хімічних взаємодій на поверхні каталізатора, а іноді дифузійні процеси.

Залежно від визначальної стадії розрізняють каталітичні процеси, що відбуваються у кінетичній, зовнішньо-дифузійній і внутрішньо-дифузійній областях.

В кінетичній області константа швидкості процесу не залежить від коефіцієнтів дифузії. Кінетичне рівняння повинно враховувати вплив основних технологічних параметрів на швидкість каталітичного процесу.

,

де: р – рушійна сила процесу, виражена у парціальних тисках реагентів; Р – безрозмірний тиск (відношення робочого тиску до нормального атмосферного); п – загальний порядок реакції; ₀ – коефіцієнт перерахунку до нормального тиску і температури.

У кінетичній області проходять, як правило, процеси на малоактивних каталізаторах. Збільшення швидкості каталітичних процесів у кінетичній області досягається передусім підвищенням температури.

В дифузійній області швидкість процесу визначається швидкістю дифузії реагентів і продуктів реакції.

Важливою технологічною характеристикою каталітичного процесу є час контактування реагуючих речовин з каталізатором, який дає змогу проводити розрахунки реакційних апаратів. Час контактування визначається за формулою

,

де: V_кат – вільний об'єм каталізатора; V_сум – об'єм реагуючої суміші, що проходить через каталізатор, м³/с.

Найважливішим параметром технологічного режиму, специфічним для гетерогенних каталітичних процесів, є чистота реакційної суміші, що надходить у контактний апарат та відсутність у ній домішок речовин, які можуть отруїти каталізатор.

Отруєння каталізатора – це часткова або повна втрата активності внаслідок дії невеликої кількості речовин, які називають контактними отрутами. Втрата активності відбувається внаслідок часткового або повного виключення активної поверхні каталізатора. Механізм отруєння різноманітний. Він може наступати внаслідок хімічної взаємодії отрути з каталізатором з утворенням неактивної сполуки, адсорбції отрути на активних центрах каталізатора, кристалізації отрути на поверхні каталізатора.

Отруєння може бути зворотним і незворотним. При зворотному отруєнні активність каталізатора може відновлюватися при надходженні чистої суміші. Незворотне отруєння є постійним; отруєний каталізатор вивантажують з апарата і замінюють новим або ж регенерують екстракцією отрути.

Найбільш чутливі до отрут металеві каталізатори, особливо з благородних металів. Оксидні каталізатори менш чутливі до отрут.

Для запобігання каталізаторів від отруєння реакційну суміш заздалегідь очищають від контактних отрут. При цьому застосовують методи абсорбції отрут з газових сумішей розчинниками, сорбції їх твердими поглиначами, механічній фільтрації і т. ін. Очисна апаратура звичайно більш громіздка, ніж контактні апарати.

Крім отруєння активність каталізатора може спадати внаслідок зменшення активної поверхні при підвищених температурах.