Порядок выполнения работы

1. Получить у преподавателя ACM изображение поверхности a-Si:H пленки, которое необходимо проанализировать.

2. С помощью программного обеспечения определить шероховатость поверхности пленки.

3. С помощью программного обеспечения измерить линейные размеры (диаметры) островков.

4. Построить гистограммы распределения островков. Для этого разбить интервал значений размеров островков от минимального до максимального на 20 промежутков и подсчитать количество островков, попадающих по размеру в каждый из промежутков. Далее построить гистограмму: по оси абсцисс отложить значения середины каждого промежутка, а по оси ординат - соответствующее этому промежутку количество островков.

5. Произвести моделирование гистограммы теоретической функцией распределения.

6. Оформить отчет.

Требования к отчету

Отчет должен содержать:

1) изображение поверхности пленки, полученное на атомно-силовом микроскопе;

2) гистограмму распределения островков;

3) заполненную форму таблицы по результатам моделирования гистограммы:

Образец	Шероховатость, нм	m, нм		Dср, нм

Контрольные вопросы

1. Сущность метода атомной силовой микроскопии.

2. Режимы измерений, используемые при АСМ.

3. Методы анализа поверхности полупроводниковых пленок.

4. Что такое логарифмический нормальный закон распределения?

Лабораторная работа № 8

Исследование структурно-релаксационных процессов в тонких

пленках некристаллических полупроводников с помощью

дифференциальной сканирующей калориметрии

Цель работы: исследование структурно-релаксационных процессов в тонких пленках.

Теоретические сведения

В некристаллических неупорядоченных полупроводниках, несмотря на то, что ближний порядок сохраняется, небольшие отклонения в углах и длинах связей от углов и длин связей в кристаллических полупроводниках приводят к полной потере дальнего порядка на расстояниях в несколько координационных сфер. В результате этого в материале может быть реализован широкий набор атомных конфигураций. С термодинамических позиций неупорядоченные материалы могут находиться либо в неравновесном состоянии, либо в состоянии локального термодинамического равновесия, т.е. метастабильном. Неравновесные системы со временем релаксируют к состоянию устойчивого равновесия. При высоких температурах этот процесс обусловливает кристаллизацию материала. При низких температурах релаксация системы может привести к метастабильному равновесию (локальному термодинамическому минимуму). Метастабильные состояния устойчивы к небольшим флуктуациям состояния, но неустойчивы к крупномасштабным возмущениям.

Реализация неравновесного или метастабильного состояния в неупорядоченных полупроводниках непосредственно связана с условиями получения и последующих обработок материала (термических, световых и т.д.). Если материалы получены в неоптимальных условиях, то они, как правило, оказываются в неравновесном состоянии. Релаксационные процессы в таких системах замедлены, и их течение вызывает деградацию физико-химических характеристик. В этом случае достаточно трудно достичь воспроизводимости свойств. Деградация электрофизических и оптических параметров таких материалов существенно ограничивает их применение в приборных структурах. Однако релаксационные процессы в таких материалах и процессы достижения ими состояния метастабильности можно ускорить посредством различных видов обработок.

Если материал получен при оптимальных условиях, то он может оказаться в состоянии метастабильного равновесия, и в отсутствие крупномасштабных флуктуаций его физико-химические характеристики будут достаточно стабильны во времени. Метастабильные состояния характеризуются воспроизводимыми свойствами, и переходы между ними всегда обратимы. Переходы между метастабильными состояниями могут осуществляться, если к системе подведена энергия извне в виде электрической, световой и другой, достаточной для преодоления энергетического барьера между ними.

Таким образом, неупорядоченные полупроводники представляют собой сложные термодинамические системы, многие физические свойства которых определяются их удаленностью от состояния равновесия. Для характеризации таких материалов необходимо изучение процессов метастабильного равновесия, релаксационных процессов, связанных со структурной перестройкой. Такие структурно-релаксационные процессы должны сопровождаться поглощением или выделением тепла и, следовательно, могут быть изучены с помощью методов термического анализа.

Под термическим анализом понимают методы, в которых исследуется зависимость какого-либо физического параметра системы от температуры, причем этот физический параметр регистрируется как динамическая функция температуры. К основным методам термического анализа относятся динамическая термогравиметрия, дифференциальный термический анализ (ДТА), дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК).

Для исследования процессов, протекающих в структуре неупорядоченных сплавов тетраэдрических полупроводников, применяются методы ДСК и ДТА.

Название ДСК часто используется для обозначения двух методов, базирующихся на совершенно разных принципах, вследствие чего возникает путаница.

Метод теплового потока основан на измерении теплового потока между образцом и эталоном. Образец и эталон одновременно нагреваются с постоянной скоростью. Разность их температур пропорциональна разности тепловых потоков, идущих к ним от нагревателя. Данный метод ДСК по существу основан на методе ДТА.

В методе компенсированной мощности температуры образца и эталона поддерживаются постоянными (и изменяющимися по заданной программе), а измеряемыми величинами являются компенсирующие тепловые потоки. Разность температур образца и эталона, таким образом, используется только для управления компенсирующими потоками.

Основное уравнение калориметрии может быть записано в виде

dQ/dt = H(d/dt) – (С_ps – C_pr) + (Т – Т_н) ,

где Q - тепло, выделяемое в образце; H - изменение энтальпии; d/dt - скорость процесса; С_ps – C_pr - теплоемкость образца и эталона соответственно;  = dT/dt - скорость нагрева;  - разность теплопроводностей между образцом и эталоном; (Т – Т_н) - разность температур между ячейкой и нагревателем. В правой части данного уравнения первый член отражает вклад энтальпии образца, второй - теплопроводности и третий - тепловой инерции. Член  играет различную роль в двух вышеописанных методах, поскольку теплопроводность водорода на порядок выше, чем аргона, и геометрия ячеек различна. В методе теплового потока величина  незначительна и приравнивается к нулю. В методе компенсированной мощности она велика из-за наличия водорода в образце. Вследствие этого первый метод дает корректный знак тепловых эффектов в образцах, а второй метод может быть эффективен лишь для наблюдения эффузии водорода.

Из уравнения следует также, что на измеряемую величину в обоих методах оказывает влияние не только изменение энтальпии, но и скорость нагрева.

Для исследования процессов, протекающих в структуре аморфного кремния и его сплавов, предпочтительнее использовать первый метод. В данной лабораторной работе рассматривается именно метод ДСК на основе метода ДТА.

Метод дифференциального термического анализа основан на сравнении термических свойств образца исследуемого вещества и термически инертного вещества, принятого в качестве эталона. Регистрируемым параметром служит разность их температур, измеряемая при нагревании или охлаждении образца с постоянной скоростью, которая может быть представлена в виде функции температуры образца, эталона или нагревателя. Изменения температуры образца вызываются физическими переходами или химическими реакциями, связанными с изменением энтальпии. К ним относятся: фазовые переходы; плавление; перестройка кристаллической структуры; кипение, возгонка и испарение; реакции дегидратации, диссоциации и разложения; окисление и восстановление; разрушение кристаллической решетки и др. Эти превращения сопровождаются поглощением или выделением тепла. В общем случае фазовые переходы, дегидратация, восстановление и некоторые реакции разложения сопровождаются эндотермическими эффектами, а кристаллизация, окисление и отдельные процессы разложения - экзотермическими эффектами.

Если обозначить температуры образца и эталона соответственно Т_s и Т_r, то регистрируемым параметром в дифференциальном методе будет разность температур Т_s и T_r. При термическом анализе осуществляется нагревание или охлаждение образца, а измеряемым параметром является его температура T_s, которая регистрируется в функции времени. Небольшие изменения температуры образца с помощью этого метода обычно не удается обнаружить. В дифференциальном методе регистрирующие термопары соединены навстречу друг другу, и поэтому даже незначительная разность температур T_s и T_r приводит к появлению разности потенциалов, которая при соответствующем усилении сигнала может быть определена. Повышенная чувствительность, характерная для дифференциального метода, позволяет исследовать образцы малого веса (вплоть до нескольких миллиграммов), что весьма важно.

Типичная кривая ДТА с четырьмя видами переходов показана на рис.1. По числу, форме и положению различных экзо- и эндотермических пиков относительно шкалы температур производится качественная идентификация исследуемого вещества. Поскольку площадь пика пропорциональна изменению теплосодержания (энтальпии), метод ДТА может использоваться для полуколичественного, а в некоторых случаях количественного определения теплоты реакции. Теплота реакции пропорциональна количеству реагирующего вещества, и поэтому с помощью метода ДТА можно количественно оценить массу присутствующего вещества. Данный метод находит широкое применение в качественных и полуколичественных исследованиях органических и неорганических соединений. С его помощью можно производить количественное определение концентрации реагирующего компонента смеси или энтальпии химических и физических превращений.

Рис.1. Типичная кривая ДТА: 1 - сдвиг базовой линии; 2 - эндотермический пик, обусловленный плавлением; 3 - эндотермический пик, вызванный реакцией разложения или диссоциации; 4 - экзотермический пик, обусловленный фазовым превращением

Поскольку ДТА является динамическим методом, то ход экспериментальных кривых может зависеть от множества факторов. Если кривая ДТА используется для качественных целей, то важны форма, положение и число эндо- и экзотермических пиков кривой. С изменением условий, например скорости нагревания или атмосферы печи, будет изменяться положение пиков кривой относительно температурной оси и, возможно, их число. Для количественного анализа представляет большой интерес площадь, ограничиваемая пиком кривой, поэтому должно быть известным влияние экспериментальных параметров на эту площадь. Когда метод ДТА применяется для измерений удельной теплоемкости, важны отклонения базовой линии. В этом случае для получения точных и воспроизводимых результатов необходимо учитывать такие факторы, как размер частиц образца и инертного наполнителя, плотность упаковки частиц, местоположение в ячейке и т.д.

В целом кривые ДТА зависят от двух основных групп переменных: факторов, связанных с измерительным прибором, и характеристик образца.

Факторы, связанные с измерительным прибором, - атмосфера печи; размер и форма печи; материал и геометрия держателя образца; размер провода и изоляции узла термопары; скорость нагревания; быстродействие регистрирующего устройства.

Факторы, связанные с характеристиками образца, - размер частиц образца; теплопроводность; теплоемкость; плотность упаковки частиц образца; набухание или усадка образца; масса образца; влияние инертного наполнителя; степень кристаллизации.

Метод ДСК на основе метода ДТА эффективен при анализе релаксационных процессов в аморфном гидрогенизированном кремнии и его сплавах. Получаемые с помощью метода результаты позволяют судить о процессах структурных перестроек в материале через изменение составляющих энтропии, свободной энергии и энтальпии процессов.

Характерный вид спектра ДТА a-Si, a-Si:H и c-Si в диапазоне температур от 0 до 570 °С показан на рис.1 и 2. Условно диапазон температур может быть разделен на три области: 1) от –140 до 70 °С; 2) от 70 до 225 °С; 3) от 225 до 570 °С.

В первой области для a-Si и a-Si:H не зафиксировано отклонений от обычной для кристаллического кремния температурной зависимости теплоемкости. Во второй и третьей областях наблюдаются экзотермические пики с температурными максимумами соответственно Т₁ и Т₂. Из кривых ДТА можно рассчитать температурные зависимости теплоемкости С_р(Т) при постоянном давлении, из которых по формулам

;

можно вычислить теплоты, выделяющиеся во второй и третьей областях соответственно. При повторном нагревании пики не наблюдаются. Наблюдаемый экзоэффект в области низких температур отражает интегральные процессы, включающие релаксацию как структурной матрицы кремния, так и водородной подсистемы. Экзоэффект при высоких температурах наблюдается в области интенсивной эффузии водорода и, по-видимому, связан с процессами структурных перестроек, сопровождающих выход водорода из пленки.

Рис.2. Спектр ДТА a-Si, a-Si:H и c-Si: 1 - a-Si; 2 - a-Si:H; 3 - a-Si:H (повторный отжиг); 4 - c-Si (пластина); 5 - c-Si (дисперсный отжиг)

Многочисленные исследования показывают, что природа низкотемпературного пика связана с релаксацией слабых связей Si-Si_сл и оборванных связей при дисперсионной диффузии водорода. Процесс образования и отжига метастабильных дефектов для нелегированного a-Si:H может быть представлен как процесс установления термодинамического равновесия между слабыми связями Si-Si_сл и дефектами типа оборванных связей DB в присутствии носителей заряда:

e + p + Si-Si_сл  2DB. (1)

Реакция (1) может быть использована для моделирования пиков на кривой ДСК. Установлено, что кинетика реакции в случае отжига дефектов подчиняется закону растянутой экспоненты:

[N_s(t) – N_s()] / [N_s(0) – N_s()] = exp(–(t / )^), T = const, (2)

где Т – температура; N_s(t), N_s(0), N_s() - концентрации метастабильных дефектов в момент времени t, начальном и равновесном состояниях соответственно. Величина параметра  = T/T₀, где Т₀ = 600 К.

Количество теплоты Q(T) определяется элементарным тепловым эффектом реакции (1) Q_s и изменением плотности метастабильных дефектов N_s0(T) = [N_s(0) – N_s()] при T = const

Q(T) ~ Q_s^.N_s0(T) . (3)

Элементарное изменение теплоты dQ(T) при изменении температуры dT зависит от скорости нагрева  = dT/t и дифференциала dN_s0(T), который контролируется кинетикой отжига метастабильных дефектов:

dQ(T)/dT ~ dN_s0(T)/dT . (4)

Следовательно, уравнения (2) - (4) описывают вклад теплового эффекта, обусловленного процессом релаксации, в экзотермический эффект на кривой ДСК и могут быть применены при моделировании низкотемпературного пика на кривых ДСК. Значение дифференциала dN_s0(T) может быть определено с использованием итерации

< dN_s0(T₁) > = N₁ – N₀ , N₁ – N_ = (N₀ – N_exp(–(t / ₁)^1 ), (5)

где N₀ – начальная концентрация дефектов при температуре Т*; N₁, ₁, - концентрация, время релаксации при температуре Т₁ = Т* + dT; ₁ = T₁/T₀. Согласно закону действия масс, примененному к уравнению (1), равновесная концентрация дефектов N_ может быть представлена в виде

N_/(N_t – N_)  4 exp(– F/kT),

где N_t - максимальная плотность слабых Si-Si_сл связей до начала дефектообразования и F = 2(E_d – E_t) = 0,8 эВ определяет разность энергий между конфигурацией дефекта и слабой связи.

Аналогично (5) концентрация метастабильных дефектов N_i при температуре Т_i может быть представлена как

N_i – N_= (N_i–1 – N_exp(– (t / _i)^i ),

где _i = ₀exp(E_/kT_i) и _i = T_i / T₀. Величина ₀, соответствующая дисперсионной диффузии водорода, равна 10^–10 с.

Как видно, энергия активации E_определяет положение максимума пика на кривой ДСК, а предэкспоненциальный фактор ₀ контролирует его ширину. Данный подход может быть использован для интерпретации и высокотемпературного пика, ответственного за процесс эффузии водорода. Таким образом, спектр ДСК может быть представлен как суперпозиция парциальных вкладов низко- и высокотемпературного пиков.

ДТА является динамическим методом измерения статистических величин: энтальпии, изменения составляющих энтропии и свободной энергии. Это приводит к зависимости измеряемых параметров от скорости нагрева. Исследование зависимости параметров от скорости сканирования позволяет рассчитать энергии активации процессов, ответственных за появление пиков на кривых ДТА. Увеличение температуры максимума пиков на кривых ДТА с увеличением скорости нагрева образцов, как правило, наблюдается в материалах, характеризующихся медленными структурно-релаксационными процессами. Для такого рода систем критичным является условие, связывающее скорости молекулярно-кинетических превращений и проведения измерений. Чем выше скорость измерений, тем выше температура, при которой наступает “размораживание” системы, приводящее к экзоэффекту на кривой ДТА.

Активационные энергии пиков Q₁ и Q₂ рассчитываются по формуле

1/T_м = C – (2,3R/E)lg(B/T_м),

где B - скорость сканирования; Т_м - температура максимума пика; R - универсальная газовая постоянная; Е - энергия активации максимума пика; С - постоянная, зависящая от исследуемого материала.