Техника выполнения анализа

Исследование веществ методом ИКС включает три основных этапа:

- приготовление образца;

- регистрацию его ИК спектра;

- анализ вещества по полученным ИК спектрам.

Приготовление образца. Чтобы получить хороший ИК спектр поглощения, необходимо правильно приготовить образец. В случае использования материала в виде порошка размеры его частиц должны быть меньше длины волны падающего излучения. Следовательно, для количественных измерений необходимо приготовить раствор образца, а для качественных исследований - суспензию из растертого в капле вазелинового масла тщательно измельченного порошка. При качественном анализе используют также расплавы. При количественном анализе можно применять и таблетирование. При этом миллиграммовые количества исследуемого вещества смешивают с сотнями миллиграммов очень чистого KBr, помещают в пресс-форму и прессуют под давлением порядка 1700 кг/см², откачивая адсорбированный воздух, получается прозрачная таблетка или диск.

Для анализа объемных твердых образцов применяют методику нарушенного полного отражения, когда вырезанные образцы определенного размера закрепляют на отражательной пластине в камере фотометра.

В микроэлектронике часто используется качественный и количественный ИК спектроскопический анализ тонких пленок, осажденных на кремниевые подложки. При этом толщина пленок составляет ~1 мкм, а в качестве подложек применяются высокоомные пластины (КДБ-10 и более высокоомные), прозрачные в ИК области спектра. В данной лабораторной работе используются образцы именно такого вида.

Регистрация ИК спектров пропускания. Для регистрации ИК спектров пропускания a-Si:H и сплавов на его основе в лабораторной работе применялся спектрометр Specord 75 IR. Он относится к семейству ИК спектрометров с двухлучевой оптической схемой и регистрирует инфракрасные спектры пропускания в диапазоне волновых чисел  = 4000 - 400 см^–1. Использование двухлучевой схемы позволяет устранить из ИК спектра поглощения изучаемого образца “фоновый” спектр поглощения, который дают подложка, а также молекулы Н₂О и СО₂, содержащиеся в атмосферном воздухе.

Исходящие из одного источника излучения два луча света проходят соответственно через канал исследуемого образца и канал сравнения. В канал исследуемого образца помещается кремниевая подложка КДБ-10 с осажденным на нее слоем на основе сплава a-Si:H, а в канал сравнения - чистая кремниевая подложка КДБ-10. Оба луча далее сходятся на зеркальном модуляторе с вращающимся секторным диском, который попеременно направляет их во входную щель монохроматора. Приемник излучения превращает выделенное монохроматическое излучение в электрический сигнал. В результате при равенстве интенсивностей обоих лучей общий электрический сигнал будет постоянен. При нарушении равенства интенсивностей вследствие различных поглощающих свойств в каналах исследуемого образца и сравнения на выходе приемника возникает переменное напряжение. Изменение с помощью монохроматора длины волны падающего на приемник излучения позволяет фиксировать спектральную характеристику исследуемого образца.

Анализ вещества по полученным ИК спектрам. Качественный анализ. Каждое вещество обладает характерным ИК спектром и поэтому ИКС является эффективным методом его идентификации. Сложная молекула имеет большое число нормальных колебаний, многие из которых могут проявляться в ИК спектре. Нормальные колебания можно разделить на два класса: скелетные колебания, которые в одинаковой степени затрагивают все атомы молекулы, и колебания характеристических групп, при которых сильные перемещения испытывает лишь небольшая часть молекулы.

Частоты скелетных колебаний обычно приходятся на область 700 - 1400 см^–1 и характерны для линейных и разветвленно-цепных структур в молекуле.

Частоты колебаний характеристических групп почти не зависят от строения молекулы в целом и приходятся на области частот, лежащих заметно выше или ниже области скелетных колебаний.

С помощью колебательных спектров можно решать следующие задачи качественного анализа:

1. определять индивидуальные вещества;

2. определять состав смеси или раствора;

3. определять характерные структурные элементы в индивидуальных веществах или их смесях.

Колебательные свойства аморфного гидрогенизированного кремния и сплавов на его основе представляют значительный интерес и отражают важные особенности структуры. Исследования колебательных спектров показали, что для их интерпретации основное значение имеет колебательная плотность состояний, которая зависит в первую очередь от характеристик ближнего порядка, относящихся как к матрице кремния, так и к локальной структуре, связанной с присутствием той или иной примеси. Мерой ИК активности колебательной моды являются изменения дипольных моментов химических связей, поэтому в ИК спектрах более активны колебания, которые вызывают смещения атомов с несимметричным распределением заряда вдоль химических связей, т.е. локальные моды, связанные с атомами примеси в сетке a-Si.

Использование ИК спектроскопии для исследования локальной структуры, образованной атомами примеси, основано на сопоставлении характерных полос в спектрах ИК поглощения и модельных колебательных спектров, связанных с той или иной атомной конфигурацией. В табл.1 приведены типы колебаний и полосы поглощения, наблюдаемые в ИК спектрах a-Si:H, a-SiN_x:H, a-SiGe:H и a-SiC:H.

Количественный анализ. Первым этапом количественного анализа является подробное ознакомление с колебательным спектром исследуемой системы, а также со спектрами отдельных ее компонентов. Далее измеряют длины волн или волновые числа, соответствующие максимумам полос поглощения. Основываясь на литературных данных, производят отождествление наблюдаемых полос поглощения с отдельными формами колебаний молекулы. На заключительном этапе выбирают полосу (или систему полос) поглощения, наиболее пригодную для анализа, ее часто называют аналитической. Правильный выбор аналитических полос - основа успешного проведения количественного анализа.

Аналитическая полоса должна удовлетворять следующим требованиям:

1. быть по возможности свободной от наложения полос поглощения других компонентов пробы или растворителя;

2. обеспечивать наиболее точные результаты анализа.

Таблица 1

Типы колебаний и полосы поглощения, наблюдаемые в ИК спектрах a-Si:H, a-SiN_x:H, a-SiGe:H и a-SiC:H

Локальная структура и тип колебаний	Положение пика , cм –1	Коэффициент пропорциональности Кn, см –2
a-Si:H
SiH изгиб, SiH2, (SiH2)n качание	630 - 640	1,61019
(SiH2) изгиб	850	-
(SiH2)n изгиб	845 - 890	-
Si:H растяжение-сжатие	2000	7,31019
(Si:H2)n, SiH2 растяжение-сжатие	2070 - 2100	2,11020
a-SiNx:H
Si3Si-N растяжение-сжатие	790	-
HSi2Si-N растяжение-сжатие	850	-
Si-N кластеры	970	-
NH изгиб	1150	-
Si3Si-H	1985 - 2010	-
NSi2Si-H растяжение-сжатие	2060	-
N2SiSi-H	2110 - 2140	-
N3Si-H	2172	-
NH растяжение-сжатие	3350	-
a-SiC:H
SiH изгиб	630 - 640	1,61019
Si-C растяжение-сжатие	720	31019
Si-CH3 качание или Si-CH2-Si растяжение	770	-
(SiH2)n изгиб	Дуплет на 850 и 900	-
CHn качание в Si-CHn (n = 2, 3)	1000	-
SiCH3 изгиб	1240, 1340, 1450	-
Si-H растяжение-сжатие	2000	1,41020
Si-H2 растяжение-сжатие	2085	-
Si-H3 растяжение-сжатие	2130	-
CHn растяжение-сжатие C-H C-H2 C-H3	2800 - 3000 2880 2920 2950	3,851021 3,851020 3,651020

Окончание

Локальная структура и тип колебаний	Положение пика , cм –1	Коэффициент пропорциональности Кn, см –2
a-SiGe:H
Ge-H качание	560	1,11019
Si-H качание	640	1,61019
Полигерман, изгиб	760, 830	-
Ge-H растяжение-сжатие	1870 - 1910	-
Ge-H2 растяжение-сжатие	1980	-

В случае, когда наблюдается наложение полос поглощения различных компонентов, производится разложение суммарной полосы поглощения на отдельные полосы поглощения различных компонентов. При этом суммарная полоса представляется как суперпозиция пиков, имеющих форму гауссианов.

Для исследования тонких пленок на основе сплавов аморфного кремния, осажденных на кремниевые подложки, в данной лабораторной работе с помощью спектрометра Specord 75 IR получены спектры пропускания. Для перехода от пропускания Т к поглощению  используется соотношение

, (1)

где R - коэффициент отражения; d - толщина пленки. Уравнение (1) может быть переписано в виде

,

так как коэффициент отражения легко определить из уравнения (1) при условии T = T₀, которое соответствует случаю  = 0. При этом T₀ = 0,54 - пропускание кремниевой подложки.

Пример спектра ИК поглощения образца a-Si:H показан на рис.1. Как видно, на спектре присутствуют полосы поглощения с частотами 640, 890 и 2000 см^–1. Пик поглощения, за который ответственны валентные колебания связей SiH, распределенные в объеме материала, наблюдается на частоте ~2000 см^–1. Высокочастотное плечо (2070 - 2100 см^–1), присутствующее в спектрах практически всех образцов на основе аморфного гидрогенизированного кремния, соответствует валентным колебаниям связей SiH в ди- и полигидридных конфигурациях. Особенности в области 800 - 900 см^–1 обусловлены колебаниями изгиба SiH₂-групп, а сильный пик с частотой ~640 cм^–1 - колебаниями изгиба одиночных SiH связей и колебаниями типа “качание” SiH₂-групп. Интегральная интенсивность этого пика может быть использована для оценки общей концентрации связанного водорода [H] в материале.

На рис.2 показана полоса поглощения, обусловленная валентными колебаниями связей SiH. Для оценки относительного содержания водорода в виде одиночных и кластерированных связей SiH эта полоса представляется как суперпозиция двух пиков, имеющих форму гауссианов, с частотами приблизительно 2000 и 2100 см^–1.

Рис.1. Типичный спектр ИК поглощения a-Si:H	Рис.2. Пример разложения сложной полосы поглощения на два пика

Для определения концентрации связей Si-H, Si-N, N-H и других используется соотношение

C_n = К_nI_n, (2)

где К_n - соответствующий весовой коэффициент из табл.1, а I_n - интегральная интенсивность полосы поглощения,

, (3)

где  - волновое число.

В табл.1 представлены коэффициенты пропорциональности, известные по литературным данным и используемые для расчета концентрации связей. Для пересчета концентрации связей в ат.% необходимо учесть плотность  пленки:

C_n (ат.%) = C_n(см^–3)/ . (4)

Значение  для a-Si:H принимается равным 510²² см^–3.

Как следует из соотношений (2) и (3), ошибка определения концентрации связей зависит как от , так и от погрешностей волнового числа  и соответствующего весового коэффициента K_n. Однако величина K_n не влияет на характер относительного изменения плотности связей, а погрешность  достаточно мала и ее значением можно пренебречь, т.е. в первом приближении погрешности можно приравнять погрешностям концентраций соответствующих химических связей (табл.2).

Таблица 2

Погрешности коэффициента ИК поглощения для различных полос

Тип колебаний	Характерная частота, см–1
SiHn качание	640	0,02 - 0,1
SiH растяжение-сжатие	2000	0,06 - 0,1