11.9. Селективність, вихід, ступінь перетворення

Припустимо, що в результаті складного хімічного перетворення утворюється кілька продуктів – цільовий і небажаний (побічний):

аАrR

аАsS

Під селективністю (φ) розуміється відношення цільового продукту R, отриманого в результаті реакції, до кількості перетвореної вихідної речовини А:

,

де N_R і N_A – кількість молів речовини R і А.

Значення селективності змінюється від 0 до 1.

Вихід визначається як відношення кількості отриманого цільового продукту R до кількості вихідної речовини, завантаженої в реактор

.

Вихід може мінятися від 0 до 1.

Ступінь перетворення .

Одержуємо залежність Ф = φ х .

Повна чи інтегральна селективність φ – це відношення кількості вихідного реагенту, що витрачається на цільову реакцію, до загальної кількості вихідного реагенту, що перетворився в результаті реакції.

Миттєва чи диференціальна селективність - відношення швидкості перетворення вихідних реагентів у цільовий продукт до сумарної швидкості витрати вихідних реагентів: .

11.9.1. Вплив температури на селективність. Вплив температури на селективність пов'язаний з типом моделі реактора. Так реактори змішування працюють в ізотермічному режимі, а реактори витіснення мають або адіабатичний режим, або політермічний.

Вплив температури виражається рівнянням Арреніуса:

,

де k₀ – передекспоненційний множник;

Е₁, Е₂ – енергії активації основної і побічної реакції.

Вплив температури на селективність залежить від співвідношення енергій активації паралельних реакцій. Якщо енергія активації основної реакції вище Е₁ > Е₂ , то при низьких температурах швидкість побічної реакції вище, ніж основної. Тому при низькій температурі селективність мала. Підвищення температури призводить до зростання швидкості і збільшення селективності. Якщо ж Е₁ < Е₂ , то підвищення температури недоцільне.

У залежності від співвідношення Е₁ і Е₂ вплив температури на селективність різний. Змінити це співвідношення можна проведенням процесу в присутності селективного каталізатора, що буде знижувати енергію активації цільової реакції і підвищувати вихід за низької температури.

Для РІЗ – Б величини Х, Ф_R і φ у всьому об’ємі сталі і тому зв'язок між цими параметрами можна виразити рівнянням:

Ф = φ х

Для РІВ ці ж величини міняються по довжині реактора, тому для нього застосовують вираз:

Графічне зображення цих рівнянь дозволяє установити тип реактора, що забезпечує максимальний вихід цільового продукту.

Для паралельних реакцій: ,

.

Селективність можна виразити рівнянням:

,

тобто селективність є функцією відношення _R/ s .

З рівняння випливає, що при сталій температурі в кожному конкретному випадку, коли відомий порядок основної і побічної реакції, селективність залежить тільки від концентрації С_A, тому що відношення констант швидкості реакції k₁/k₂ у цих умовах стале. Тому в залежності від різниці n₁ – n₂ вплив С_A на φ_R може бути або позитивним, або негативним.

Якщо порядок основної реакції вище порядку побічної реакції, тобто n₁ > n₂ , отже n₁ – n₂ = а.

Тобто при збільшенні концентрації вихідної речовини С _А селективність зростає. Отже, для досягнення високої селективності вигідно підтримувати високу концентрацію вихідної речовини, тобто вигідно застосовувати РІВ чи РІЗ–К, тому що в цих реакторах середня концентрація реагенту С_А вище, ніж у РІЗ – Б.

Якщо порядок основної реакції нижче порядку побічної реакції, тобто n₁ < n₂ , отже n₁ – n₂ = -а, то аналогічно одержимо:

З цього рівняння видно, що при збільшенні С_А селективність знижується. При цьому вигідно застосовувати РІЗ – Б, тому що концентрація вихідної речовини в ньому нижче, ніж у РІВ. У даному випадку зміна величини С_А здійснює на ці параметри (інтенсивність реактора і селективність процесу). протилежну дію. При зниженні С_А інтенсивність зменшується, а селективність зростає. Що краще – можна вирішити техніко – економічним аналізом.

Якщо n₁ = n₂ , то n₁ – n₂ = 0

,

тобто селективність не залежить від концентрації вихідного реагенту і тип реактора не впливає на селективність. У цьому випадку змінюють температуру чи застосову ють каталізатор селективної дії, який може змінити співвідношення k₁/k₂.

Таблиця 11.2

Селективність різних реакцій

n1 і n2	R/ S	φR=f(CA)	ΦR =f(XA)	Тип реак тора, що рекомен- дується
n1 > n2 n1 - n2 = a				РІВ
n1 < n2 n1 - n2 = - a				РІЗ - Б
n1 = n2 n1 - n2 = 0		Не залежить від СA і ХA		Любий

Послідовні реакції

Розглянемо послідовну реакцію:

Обмежимося випадком реакцій першого порядку, що перебігають без зміни об’єму. Кінетичні рівняння будуть мати вигляд:

Перше рівняння описує швидкість витрати речовини А, друге - результуючу швидкість накопичення продукту R. Якщо цільовий продукт – R, то співвідношення швидкостей утворення R і S буде дорівнювати:

.

Рівняння показує, що селективність буде тим більше, чим вище концентрація вихідного реагенту і співвідношення k₁/k₂ .