6.3. Хімічна рівновага в гетерогенних реакціях

У хімічних гетерогенних системах, як й у гомогенних, умовою хімічної рівноваги є дотримання за постійних температур й тиску рівностей:

dG=0; =0 (6.24)

Нехай, наприклад, у реакції компонент В перебуває у твердому або рідкому стані, інші речовини - гази. Тоді:

rμ_R+sμ_S-aμ_A-bμ΄_B=0 ,

де μ΄_B- на відміну від μ_R, μ_S, μ_A при даній температурі стала величина, тому що є хімічним потенціалом насиченої пари компонента В.

Константу рівноваги реакції можна виразити через відношення парціальних тисків:

К_p= (6.25)

де Р΄_в- тиск насиченої пари компонента В, що є сталою величиною.

Якщо ввести нову сталу величину К^΄р = Кр(р^΄_в)^в, одержимо вираз для константи рівноваги гетерогенної реакції:

K΄_p= (6.26)

Так, наприклад, для реакції:FeO(т)+H₂(г)=Fe(т)+H₂O(г), константа рівноваги буде дорівнювати K΄_p= , (6.27) тобто рівновага досягається при певному (сталому за даної температури) відношенні парціальних тисків водяної пари й водню незалежно від відносних й абсолютних кількостей оксиду заліза й заліза, тому що в цій реакції тільки один газоподібний учасник

Для реакції випалення вапняку:

CaCO₃(т) CaO(т)+CO₂(г) (6.28)

рівноважний тиск Р_СО2 повинний бути для кожної температури величиною сталою, незалежно ні від кількості карбонату кальцію, ні від кількості оксиду кальцію. Він сильно зростає з підвищенням температури й називається тиском дисоціації.

7. Вибір технологічних режимів проведення хтп

7.1. Способи зміщення рівноваги

Положення рівноваги завжди залежить від зовнішніх умов, а тому що зовнішні умови не можуть зберігатися незмінними, то рівновага рано або пізно порушується (зміщається). Вплив зміни зовнішніх умов на положення рівноваги - принцип зміщення рівноваги, який називається у літературі принципом Ле Шательє, можна сформулювати в такий спосіб:

якщо на систему, що перебуває в стійкій рівновазі, впливати ззовні, змінюючи яку-небудь з умов, що визначають положення рівноваги, то в системі підсилиться той напрямок процесу, перебіг якого послабляє вплив зробленого впливу, і положення рівноваги зміститься в тім же напрямку.

Розглянемо реакцію:

aA+bB=rR+sS (7.1)

де реагенти (А, В) і продукти реакції (R,S) - ідеальні гази. При рівновазі справедлива рівність:

ln = (7.2)

Якщо під зовнішнім впливом зміниться значення одного зі членів рівності ΔG⁰ /(RT) або p^r_R,e p^s_S,_e / (p^a_A,_ep^в_В,e) , то вона порушиться й система вийде зі стану рівноваги. У результаті система буде прагнути до досягнення нового стану рівноваги, який буде характеризуватися новими значеннями рівноважних парціальних тисків реагентів і продуктів.

Так як рівновага характеризується рівністю швидкостей прямої і зворотної реакцій, можна сказати, що зміщення рівноваги відбувається в тому випадку, коли зроблений вплив неоднаково впливає на швидкості прямого й зворотного процесів. Це порушення рівності швидкостей і приводить до переходу системи в новий стан рівноваги, при якому швидкості прямої й зворотної реакцій знову стануть рівними, але будуть відрізнятися від первісних значень.

Вплив тиску. .Характер впливу тиску на рівновагу хімічних реакцій визначається знаком різниці числа молей газоподібних учасників реакції Δn або знаком зміни об'єму ΔV.

Для газових реакцій, у яких число молів продуктів перевищує число молів реагентів, тобто Δn> 0, збільшення тиску небажане. Зміщенню рівноваги реакції праворуч сприяє зниження тиску. Якщо ж реакція перебігає зі зменшенням числа молей (Δn< 0), підвищення тиску доцільно - воно зміщає рівновагу реакції убік утворення продуктів.

Чутливість положення рівноваги до змін тиску чим більше, ніж більшою зміною об'єму ΔV (або Δn) супроводжується той або інший процес. Значні зміни об'єму можуть відбуватися тільки в реакціях, у яких беруть участь гази, або в тих випадках, коли хоча б один з компонентів перебуває в газоподібному стані. Кількісна оцінка впливу тиску на стан рівноваги визначається рівнянням (6.9).

Вплив інертного газу. Введення інертного газу в систему при р= соnst. подібно ефекту зменшення загального тиску. Якщо реакція перебігає зі зменшенням числа молей (Δn < 0), розведення інертним газом зміщує рівновагу реакції у бік вихідних реагентів; при збільшенні числа молей (Δn > 0) рівновага зміщається праворуч. Тому в технологічних процесах, супроводжуваних хімічними реакціями, для яких Δn < 0, прагнуть до зменшення нагромадження інертних газів у системі. Так, якщо в азотоводневоаміачній суміші, взятій за р= 100 МПа, утримувалося б 10% інертного газу, те це рівнозначно зниженню тиску на 25 МПа. З метою підтримки високих виходів аміаку в системі регулярно проводяться „ продування” і додавання свіжого газу. Висновки про вплив інертного газу безпосередньо випливають і з закону Дальтона:

p_J=N_Jp, (7.3)

з якого видно, що ефект розведення (зменшення N_J) подібний до ефекту зменшення загального тиску р у системі.

Вплив концентрації. Відповідно до принципу Ле Шательє введення в рівноважну систему додаткових кількостей якої-небудь речовини викликає зміщення рівноваги в тім напрямку, при якому концентрація цієї речовини зменшується. Тому введення надлишку вихідних речовин зміщає рівновагу праворуч; введення надлишку продукту викличе зміщення рівноваги ліворуч. Так, надлишок кисню збільшує рівноважний ступінь перетворення SO₂ в SO₃.

Збільшуючи концентрацію одного з реагентів (створюючи його надлишок), можна підвищити ступінь перетворення іншого. Цим широко користуються в хімічній технології, домагаючись повного перетворення дорогого компонента сировини. У багатьох випадках зміщення рівноваги процесу праворуч можна здійснити й відводом продуктів з реакційної зони - зменшенням концентрації продукту. Так, введення в систему водовіднімаючих засобів (наприклад, H₂SO₄) дозволяє змістити рівновага реакції етерифікації праворуч:

СН₃ОН +СН₃СООН СН₃СООСН₃+Н₂О (7.4)

Вплив температури. Напрямок зміщення рівноваги за зміни температури залежить від знака теплового ефекту реакції. Підвищення температури завжди допомагає нагромадженню речовин, які утворюються в даній реакції з поглинанням теплоти, тобто підсилює ендотермічний напрямок процесу. Зниження температури діє в протилежну сторону, тобто підсилює екзотермічний напрямок.

За зміни температури процесу рівновага зміщається в напрямку, для якого зміна ентропії має той же знак, що і зміна температури. Наприклад, для розглянутої вище реакції синтезу аміаку ΔS<0, отже, підвищення температури підсилить реакцію дисоціації аміаку, а зниження температури буде сприяти перебігу реакції синтезу зліва праворуч. Облік знака теплового ефекту реакції (ΔН < 0) приводить до того ж висновку: підвищення температури зміщує рівновагу у бік вихідних реагентів (підсилює ендотермічний напрямок реакції), зниження температури діє в протилежному напрямку.

Слід відзначити, що при зміні температури рівновага зміщається тим сильніше, чим більшим тепловим ефектом супроводжується та або інша хімічна реакція.

Отже, застосовуючи принцип Ле Шательє, можна, не роблячи термодинамічних розрахунків, передбачити напрямок хімічних реакцій, тобто якісно судити про стан їхньої рівноваги.