9.4.4. Визначення лімітуючої стадії гетерогенного процесу

Лімітуюча стадія гетерогенного процесу може бути встановлена дослідним шляхом. Так, якщо дослід показує, що підвищення температури робить сильний вплив на швидкість процесу, то процес перебігає в кінетичній області (рис. 9.15, область 1). Якщо при подальшому підвищенні температури її вплив на швидкість загального процесу зменшується, значить процес перейшов в перехідну область (рис.9.15, область II). Якщо ж далі за підвищення температури загальна швидкість процесу практично не змінюється, значить процес перебігає в дифузійній області (рис.9.15, область III).

Зміна швидкості потоку також може бути використана для визначення лімітуючої стадії процесу, оскільки вона робить істотний вплив на швидкість зовнішньої дифузії.

Рис. 9.15. Залежність загальної швидкості процесу від температури Т: 1—кінетична область; II—перехідна область; III—дифузійна область.

Рис. 9.16. Залежність загальної швидкості процесу від швидкості потоку W: I—дифузійна область;

II—перехідна область; III—кінетична область.

Так, на кривій залежності загальної швидкості процесу від швидкості потоку =f(W) можна виділити три області: дифузійну, перехідну і кінетичну. У дифузійній області спостерігається значний вплив швидкості потоку (рис. 9.16, область I); у перехідній області вплив швидкості потоку невеликий (область II) і в кінетичній області швидкість потоку не впливає на швидкість процесу (область III).

Вплив внутрішньої дифузії визначають проведенням дослідів із зернами різного розміру. Досліди проводять за такої температурі і такій швидкості потоку, коли подальше їх збільшення не впливає на швидкість процесу. Результати дослідів можуть бути показані у вигляді графічної залежності =f(1/R), де R—радіус частинки (рис. 9.17). З рис. 9.17 видно, що за 1/R < l/R₁ розмір частинок робить вплив на загальну швидкість процесу, отже, ця область являється внутрішньодифузійною.

Р ис. 9.17а. Башта з насадкою: 1 – корпус; 2 – розбризкувач рідини; 3 – колосникова решітка; 4 – насадка (кільця Рашига)

Рис. 9.17б. Реактори для здійснення хімічних процесів: а—башта з насадкою; б—порожниста башта: 1—башта; .2—холодильник; 3—насос.

9.4.5. Способи збільшення швидкості процесу

Поверхня контакту фаз може бути збільшена головним чином за рахунок відповідного апаратурного оформлення процесу, тобто шляхом застосування різних за будовою реакторів.

Наприклад, в системі г—р процес часто проводять в баштах з насадкою або в порожнистих баштах. У першому випадку насадка зрошується рідиною, яка, стікаючи вниз, змочує насадку (рис. 9.18 а). Газ проходить через насадку і контактує з рідиною, що змочує насадку. Поверхня рідини, тобто поверхня контакту фаз (F), тим більша, чим більший об'єм насадки припадає на одиницю об'єму газу, що пропускається, чим менше розмір насадки і чим більш розвинена поверхня цієї насадки.

Поверхня 1 м³ різних за розмірами і будовою насадок приведена в довідковій літературі. Так, наприклад, сумарна поверхня правильно укладених керамічних кілець розміром 50 50 5 мм складає 100 м²/м³ , а кілець розміром 100∙100∙10−60м²/м³.

У порожнистих баштах поверхнею зіткнення фаз служить поверхня крапель, що утворюються при розбризкуванні рідини в башті за допомогою різних пристроїв. (рис.9.18, б). Загальна поверхня (поверхня контакту фаз F) визначається за формулою:

. (9.37)

де F—поверхня, що приходиться на 1 кг розбризкуваної рідини; ρ—густина рідини, г/см³; R—радіус крапель, см.

Так, якщо густина рідини ρ—1 г/см³, з рівняння (9.37) виходить:

R, см..... 1,0 0,1 0,01 0,001

F, м²..... 0,3 3 30 300

У деяких випадках в системах г—р процес здійснюється в барботажних і пінних апаратах, в яких газ у вигляді окремих бульбашок барботує через шар рідини. При цьому поверхнею контакту служить внутрішня поверхня бульбашок: чим менше розмір бульбашок газу і чим вищий шар рідини, тим більше поверхня F.

Для системи г—т збільшення поверхні зіткнення фаз досягається подрібненням твердої фази. Газоподібну речовину приводять в зіткнення з подрібненою вихідною речовиною найрізноманітнішими способами, наприклад, тверді частинки речовини розташовують на полицях реактора, а потік газу рухається над полицями. У інших випадках тонко подрібнену тверду вихідну речовину розпилюють в потоці газоподібної вихідної речовини в порожнистому об'ємі; таким чином спалюють пилоподібне паливо в топках парових котлів.

У реакторах з псевдозрідженим (киплячим) шаром поверхня зіткнення фаз тим більша, чим дрібніші частки зернистого матеріалу і чим вище шар цього матеріалу.

Рушійна сила процесу виражається рівнянням:

ΔС=С_п.ф.−С_з.р., (9.38)

де С_п.ф. — концентрація вихідної речовини в передавальній фазі; С_з.р.— концентрація вихідної речовини в тій же фазі в зоні реакції.

З рівняння (9.38) виходить, що існують два способи підвищення ΔС: за рахунок збільшення С_п.ф. і зниження в С_з.р..

Рушійна сила процесу зростає, якщо збільшити концентрацію вихідних реагентів в передавальній фазі (С_п.ф.) або підвищити тиск, а також якщо виводити продукти реакції зі сфери взаємодії.

Збільшення тиску є ефективним способом підвищення ΔС, особливо для системи г — р, тому що в цьому випадку:

ΔС=р_г −р*,

де р_г — парціальний тиск вихідного газоподібного реагенту в газовій фазі; р* — рівноважний тиск вихідного реагенту біля поверхні рідини.

При підвищенні тиску процесу р_г збільшується, а р* зали-шається сталим, отже, при збільшенні тиску зростає також ΔС.

Виведення продуктів із сфери реакції також являється ефективним способом збільшення рушійної сили і широко використовується в різноманітних виробничих процесах. При виведенні продуктів реакції із зони реакції зменшується об'єм реакційної суміші, а С_г (або р_г) відповідно збільшується.

Зростання ΔС за рахунок зниження р* на практиці здійсню-ється рідко. Для систем г—р це досягається шляхом зменшення температури, оскільки одночасно знижується рівноважний тиск речовини над рідиною (р*). Проте практичні можливості для використання цього прийому обмежені, оскільки за пониження температури сильно зменшується константа швидкості реакції (рівняння Арреніуса) і загальна швидкість процесу.

Рис. 9.19. Зміна рушійної сили процесу ΔС в часі τ

Під час перебігання реакції концентрація С_г зменшується, відповідно знижується рушійна сила ΔС, а також зменшується загальна швидкість процесу, тому на практиці в цілях підтримки високої швидкості процесу його ведуть при достатньо великому значенні ΔС, обмежуючи час перебування реакційної суміші в реакторі деяким оптимальним значенням .τ_опт (рис. 9.19).

Перемішування збільшує коефіцієнт масопередачі або константу швидкості процесу внаслідок заміни молекулярної дифузії конвективною, тобто знижує дифузійні опори, які заважають взаємодії компонентів.

Отже, підсилення перемішування взаємодіючих речовин доцільно використовувати для процесів , що перебігають в дифузійній області до тих пір, поки загальна константа процесу k не перестане залежати від коефіцієнтів переносу D, тобто до переходу процесу з дифузійної області в кінетичну. Подальше підсилення перемішування в проточних апаратах знижує рушійну силу процесу і швидкість реакції.

В гетерогенних системах Г-Р, Г-Т, Р-Т, Р-Р за відсутністю перемішування фаз масопередача повністю визначається швидкістю молекулярної дифузії компонента, що перебуває в нерухомому шарі рідини чи газу, який прилягає до поверхні контакту фаз.