9.2. Кінетика хтп, що ґрунтується на оборотних хтп

Для простої оборотної ендотермічної реакції типу:

А R -Q характер залежності υ=f(T) також може бути встановлений на основі рівняння (9.5). За підвищення температури швидкість реакції зростає за рахунок збільшення як члена е^-Е/RT так і значення К_С. При збільшенні Х_А (за інших рівних умов) загальна швидкість реакції знижується (рис. 9.3).

Встановимо залежність X_А=f(T) для тих же реакцій. Ця залежність є дуже важливою, оскільки ступінь перетворення характеризує відносну кількість переробленого вихідного реагенту.

Для простої необоротної реакції A R±Q залежність X_А=f(T) виражається S-зворотною кривою (рис. 9.4). Така залежність пояснюється тим, що за низької температури швидкість процесу мала, тому за проміжок часу в реакцію вступає лише незначна частина вихідного реагенту А, а тому невеликий підйом кривої Х_А=f(T) (рис. 9.4). У міру підвищення температури швидкість реакції збільшується експоненціально відповідно до рівняння (9.3), що призводить до різкого підйому кривої. Але зі збільшенням Х_А концентрація вихідного реагенту зменшується і відповідно знижується зростання швидкості реакції, тому функціональна залежність Х_А=ƒ(Т) асимптотично наближається до одиниці.

Для простої оборотної екзотермічної реакції типу: А R+Q залежність X_А=f(T) за деякий час спочатку зростає, досягає максимального значення, а потім знижується, оскільки процес обмежений рівноважним ступенем перетворення X* (рис. 9.5). Крива, відповідна ₂> _1, розташується вище кривої ₁, крива ₃>τ₂ розташується ще вище і т. ін. (рис. 9. 5). Крива АВ, що сполучає максимуми, відображає залежність X=f(T) і являється лінією оптимальної температури (ЛОТ). Її іноді називають лінією оптимальної температурної послідовності. Остання показує, що для простої оборотної екзотермічної реакції існує не якась оптимальна температура, а температурна послідовність, що забезпечує максимальну швидкість процесу.

Р

ис. 9.2. Залежність швидкості простої оборотної екзотермічної реакції А R+Q від температури Т (Х₁<Х₂<Х₃<Х₄)

Рис. 9.3 Залежність швидкості υ простої оборотної ендотермічної реакції А R-Q від температури Т (Х₁>Х₂>Х₃).

Рис. 9.4 Залежність ступеня перетворення Х від температури Т для простої необоротної реакції А R Q

Щоб створити такі оптимальні умови, процес слід спочатку вести при високій температурі, коли швидкість υ_А велика і із-за низького значення Х_А не може бути досягнута висока Х^*_А Для збільшення Х_А необхідно знизити температуру { підвищувати Х^*_А) і вести процес по ЛОТ.

Рис. 9.5 Залежність ступеня перетворення X від температури Т для простої оборотної екзотермічної реакції А : R+Q ( ₁< ₂< ₃< ₄<τ₅)

Для простої оборотної ендотермічної реакції типу:

А R—Q питання про вплив температури вирішується однозначно і з погляду термодинаміки (тобто з погляду умов рівноваги), і з погляду кінетики процесу, тому що при підвищенні температури збільшується і рівноважний X* і фактичний ступінь перетворення Х_Ф (рис. 9. 6.). Проте і в цьому випадку існує оптимальна температура Т_ОПТ., при якій досягаються найбільш вигідні умови для проведення технологічного процесу, оскільки при підвищенні температури зменшується нахил кривої, тобто похідна dX_А/dT 0. Тому невигідно сильно збільшувати температуру, оскільки значення Х_А мало зростає. Проте в деяких випадках підвищення температури чинить і негативний вплив на хіміко-технологічний процес.

Щоб скласти загальне уявлення про залежність X=f(T) для всіх типів розглянутих реакцій, проаналізуємо рис. 9. 7.

З рис. 9.7 видно, що за малих значень X характер кривих X=f(Т) у всіх випадках однаковий, при підвищенні температури величина X різко зростає. Така залежність пояснюється тим, що з підвищенням температури збільшується швидкість реакції, а вплив термодинамічних чинників (тобто зворотної реакції) незначний. З рис. 9.7 також слідує, що для досягнення ступеня перетворення Х₁ температура повинна бути тим вище, чим менше тривалість процесу.

З підвищенням X вплив термодинамічних чинників збільшується. Ступінь цього впливу залежить від типу реакції, що і визначає характер кривих, наведених на рис. 9. 7. Для необоротних реакцій криві залежності Х_А = f(Т) асимптотично наближаються до одиниці. Для оборотних реакцій криві залежності Х_А= f (Т) обмежуються кривою рівноважного ступеня перетворення X*, яка, як ми вже знаємо, для екзотермічної реакції з підвищенням температури зменшується, а для ендотермічних реакцій зростає.

Рис. 9.6. Залежність ступеня перетворення X від температури Т для простої зворотної ендотермічної реакції А R—Q(X*, Х_Ф — ступінь перетворення відповідно рівноважна і фактична)

З приведених даних виходить, що температура чинить не лише позитивний, але і негативний вплив на показники ХТП. Негативний вплив температури полягає в наступному:

1. збільшення втрат цільового продукту внаслідок його випаровування і утворення побічних продуктів;

2. зниження міцності і хімічної стійкості матеріалів;

3. зменшення величини X* у екзотермічних реакціях;

4. можливе зниження селективності складних реакцій.

Рис. 9. 7. Залежність ступеня перетворення Х від температури для різної тривалості процесу ( ₁> ₂> ₃)

Рис. 9.8. Залежність ступеня перетворення X від температури Т за різної тривалості процесу ( ₁> ₂> ₃)