9.4. Кінетика гетерогенних некаталітичних процесів

9.4.1. Гетерогенні процеси. Більшість хіміко-технологічних процесів відносяться до гетерогенних; при цьому величезна різноманітність гетерогенних процесів утрудняє їх класифікацію. Механізм гетерогенних процесів складніше за гомогенних, оскільки реагуючі речовини знаходяться в різних фазах і підведення їх до поверхні поділення фаз, де відбувається хімічна взаємодія, а також масообмін між фазами здійснюються в результаті молекулярної і конвективної дифузії, які накладаються на основний хімічний процес. Ускладнення вносять також процеси теплообміну і процеси, обумовлені особливостями гідродинаміки потоку. Тільки з урахуванням всіх чинників, що впливають на технологічний процес, можна встановити умови, що забезпечують максимальну його інтенсивність, і управляти цим процесом. Прикладом гетерогенного процесу може служити процес горіння вугілля, який складається з п'яти стадій (рис. 9. 13):

зовнішня дифузія О₂ (через прикордонний газовий шар);

внутрішня дифузія О₂ (через шар золи);

хімічна реакція;

внутрішня дифузія СО₂ (через шар золи);

зовнішня дифузія СО₂ (через прикордонний шар газу).

Горіння вугілля порівняно простий приклад; на практиці звичайно перебігають складніші процеси. Проте в будь-якому гетерогенному хімічному процесі можна виділити три основних одночасно перебігаючих процеси: 1. дифузія реагентів до межі розділення фаз; 2. хімічна реакція; 3. дифузія продуктів реакції із зони реакції.

Рис. 9.13. Схема горіння вугілля: 1-вугілля; 2-зола; 3-при-кордонний шар газу

9.4.2. Швидкість гетерогенних процесів

Для встановлення оптимальних параметрів гетерогенних процесів і їх апаратурного оформлення і проектування необхідно перш за все вивчити статику (тобто рівновага) і кінетику (тобто швидкість) цих процесів.

Рівновага в гетерогенних системах залежить від темпера-тури, тиску і концентрації як вихідних реагентів, так і продуктів реакції, швидкість же взаємодії реагентів, що перебувають в різних фазах, залежить не тільки від швидкості хімічної реакції, але і від багатьох інших чинників (як будь-який процес, що перебігає на макрорівні). Тому в загальному вигляді швидкість гетерогенного процесу виражається наступним рівнянням:

=KFΔC, (9.33)

де — швидкість гетерогенного процесу; K— коефіцієнт швидкості процесу; F — поверхня контакту фаз; ΔС — рушійна сила процесу.

Розглянемо вплив різних чинників на кожний з параметрів, що входять в рівняння (8.33), а також способи збільшення загальної швидкості процесу.

9.4.3. Коефіцієнт швидкості процесу. Коефіцієнт включає багато чинників, що впливають на швидкість гетерогенного процесу. У більшості практичних випадків вплив цих факторів неоднаковий. Так, наприклад, хімічний процес звичайно складається з декількох стадій, а його загальна швидкість визначається швидкістю найбільш повільної (лімітуючої) стадії. Тому для інтенсифікації процесу необхідно перш за все визначити, яка з стадій являється найбільш повільною, і прискорити її. Такими найбільш повільними стадіями, кожна з яких може гальмувати весь процес, являються:

1. хімічна реакція;

2. дифузія;

3. одночасно хімічна реакція і дифузія.

У першому випадку, швидкість дифузії велика в порівнянні зі швидкістю хімічної реакції; тоді говорять, що процес перебігає в кінетичній області.

У другому випадку, швидкість хімічної реакції значно більше швидкості дифузії — процес перебігає в дифузійній області (у внутрішній - або внутрішньодифузійній).

У третьому випадку, швидкості окремих стадій зрівнянні, тоді говорять, що процес перебігає в перехідній (змішаній) області.

Після встановлення лімітуючої стадії процесу приймають міри, що забезпечують підвищення швидкості цієї стадії. Так, якщо процес перебігає в кінетичній області, створюють умови, які прискорюють хімічну реакцію; якщо процес перебігає в дифузійній області, то прискорюють процес дифузії; якщо ж процес перебігає в перехідній області, то створюють умови, що підвищують і швидкість хімічної реакції, і швидкість дифузії. Для встановлення лімітуючої стадії процесу існує декілька прийомів. Розглянемо найбільш важливі з них.

Раніше було показано, що температура робить сильний вплив на швидкість хімічних реакцій. Так при збільшенні температури на 10 К швидкість хімічної реакції в деяких випадках зростає в 2—4 рази.

Швидкість дифузії газів залежить від температури в значно в меншому ступені, приблизно ця залежність виражається рівнянням (другий закон Фіка):

D=aT², (9.34)

де D—коефіцієнт дифузії; а—сталий коефіцієнт.

З рівняння (9.34) слідує, що за підвищення температури на 10 К швидкості дифузії збільшується всього на 3—5%. Цей різний вплив температури використовують для визначення лімітуючої стадії процесу.

Рис. 9.14. Залежність швидкості дифузії, хімічної реакції і загальної швидкості процесу від температури: 1 — швидкість дифузії; 2—швидкість хімічної реакції; 3—загальна швидкість процесу теоретична; 4 — загальна швидкість процесу, яка встановлена експериментально

На рис. 9.14 крива 1 відображає температурну залежність швидкості дифузії вихідного реагенту в зону реакції [ _ф=f(Т)] відповідно до рівняння (9.34).

Крива 2 відображає функціональну залежність швидкості хімічної реакції від температури [ х.р.=φ(Т)] відповідно до рівняння Арреніуса. Загальна швидкість відбита на рисунку двома відрізками кривих 3 і 3'.

Крива 3 бере свій початок за температури Т_п, коли процес хімічної взаємодії розпочинає перебігати з помітною швидкістю. Потім спостерігається різкий підйом кривої (рис. 9.14).

У точці А, де перетинаються криві 1 і 2, швидкість хімічної реакції і швидкість дифузії рівні _Ф= _х._р.= . Надалі величина рівна _Ф. Загальна швидкість процесу не може перевищувати найнижчу складову її швидкість _ф≥ ≤ _х._р.

Крива 4 побудована за дослідними даними.

У загальному випадку, коли перебігає не одна, а декілька реакцій, залежність коефіцієнта швидкості процесу виражається складнішими рівняннями; у загальному вигляді цю залежність можна виразити так:

для кінетичної області:

К_кін=f(к₁, к₂, k_поб) (9.35)

де к₁,к_2, к_поб— константи швидкостей прямої, зворотної і побічних реакцій,

для дифузійної області:

К_диф=φ(D₁, D₂,….D₁*, D₂*,...) (9.36)

де D_1, D₂—коефіцієнти дифузії вихідних газових речовин в зону реакції;

D₁*, D₂* — коефіцієнти дифузії продуктів реакції з зони реакції;

для перехідної області:

K_пер = ф(k_1, K₂, K_поб, D₁., D₂,..., D₁*, D*₂,...) (9.37)

З приведених даних видно, що коефіцієнт швидкості процесу К залежить від багатьох показників, тому способи його зростання встановлюють з урахуванням особливостей кожного хіміко-технологічного процесу.