6.2. Константа рівноваги й енергія Гіббса. Рівняння ізотерми Вант-Гоффа

Для розглянутої реакції зміна енергії Гіббса виражається рівнянням:

ΔG=rμ_R+sμ_S=aμ_A-bμ_B (6.15)

Оскільки всі учасники реакції - ідеальні гази, то за сталої температури:

μ_J=μ_J⁰+RTlnp_J (6.16)

де ⁰_j — стандартний хімічний потенціал речовини J (індекс ° означає стандартний стан). Для ідеальних газів за стандартний прийнятий стан газу за тиску 0,098 Мпа (1 атм) і за температури 298 К.

Підставляючи хімічні потенціали, виражені відповідно за формулою (5.2), у рівняння (5.14) і групуючи доданки, одержимо

ΔG=(rμ_R⁰+sμ_S⁰-aμ_A⁰-bμ_B⁰)+RT(rlnp_R-slnp_S-alnp_A-blnp_B) (6.17)

Перший вираз в дужках є ΔG⁰ , тобто зміна енергії Гіббса в стандартному стані, то

(6.18)

В умовах хімічної рівноваги ΔG = 0 й, отже,

ΔG⁰=-RTln (6.19)

Стандартна енергія Гіббса за даною температурою є характерною для реакції сталою величиною. Тому й вираз під знаком логарифма повинен бути сталим. Позначивши його через К_р , одержимо вираз:

(6.20)

Величина К_р , що входить у рівняння (6.20), є термодинамічною константою рівноваги.

Не слід забувати, що у виразі термодинамічної константи рівноваги входять не абсолютні значення рівноважних парціальних тисків або концентрацій речовин, що беруть участь у реакції, а відносні, тобто безрозмірні величини (наприклад, тиск, віднесений до значень стандартного тиску). Тому термодинамічні константи рівноваги безрозмірні.

Рівняння (6.20) називається рівнянням ізотерми Вант-Гоффа.

Воно в загальному виді пов'язує між собою енергію Гіббса й константу рівноваги, яку можна обчислити, знаючи ΔG⁰.

Значення стандартних енергій Гіббса утворення багатьох тисяч хімічних сполук зведені в таблиці термодинамічних властивостей і наведені в довідковій літературі. У випадку відсутності табличних значень ΔG ⁰ їх розраховують, використовуючи рівняння:

(6.21)

де ΔН°, ΔS° — стандартні ентальпія й ентропія. Значення цих стандартних термодинамічних величин також наводяться в довідковій літературі.

Порядок і знак величини ΔG⁰ дозволяють якісно передбачати положення рівноваги реакції. Якщо ΔG⁰ << 0, рівновага зміщена праворуч, вихід продукту великий, а константа рівноваги має велике числове значення. Якщо ΔG ⁰>> 0, рівновага зміщена ліворуч, вихід продукту малий, К_р << 1.

Для перебігу реакції зліва праворуч сприятливі більші негативні значення ΔН⁰ (тобто значний тепловий ефект) і більші позитивні значення ΔS⁰ (зростання ентропії). Ентропійний член входить у рівняння (6.21) у вигляді добутку Т∙ΔS⁰ , тому й підвищення температури підсилює вплив, який надається зміною ентропії. В умовах рівноваги за будь-якої температури ΔH=T∙ΔS⁰ , тобто вплив енергетичного й ентропійного факторів однаковий.

Вирішуючи спільно рівняння (6.20) і (6.21) відносно Кр, одержимо:

K_p= (6.22)

З аналізу виразу (6.22) очевидно, що для екзотермічних реакцій (ΔН⁰< 0), що перебігають зі зростанням ентропії, Кр>1, а ΔG⁰< 0. Для ендотермічних реакцій (ΔH⁰> 0) при зменшенні ентропії (ΔS⁰< 0) мимовільне перебігання процесу неможливе. Якщо ΔH⁰ й ΔS⁰ мають той самий знак, термодинамічна вірогідність перебігу процесу визначається конкретними значеннями ΔН⁰, ΔS⁰ й T.

Розглянемо на прикладі реакції синтезу аміаку спільний вплив ΔH⁰ й ΔS⁰ на можливість здійснення процесу (значення термодинамічних функцій для учасників процесу зазначені під рівнянням реакції).

N₂+3H₂ 2NH₃ (6.23)

ΔH⁰₂₉₈, кДж/моль 0 0 2∙(-46,1)

ΔS⁰₂₉₈, Дж/(моль К) 191.6 3∙130,4 2∙192,4

Для даної реакції ΔH⁰₂₉₈=-92,2 кДж/моль,

ΔS⁰₂₉₈=-198,0 Дж/(моль К).

Т ΔS⁰₂₉₈=-59 кДж/моль, ΔG⁰₂₉₈=-33,2 кДж/моль

З наведених даних видно, що зміна ентропії від’ємна й не сприяє перебігу реакції, але в той же час процес характеризується більшим негативним ентальпійним ефектом ΔН⁰, завдяки якому й можливе здійснення процесу. З підвищенням температури реакція, як показують калориметричні дані, стає ще більш екзотермічною (за температури 725 К ΔН=113 кдж/моль), однак при негативному значенні ΔS⁰ підвищення температури досить істотно зменшує вірогідність перебігу процесу.