Самостійна робота № 5.

Тема: Оксидиметричний метод аналізу.

Повинні знати: правила користування таблицями окисно-відновних потенціалів.

Повинні вміти: визначати еквівалентні маси окислювачів і відновників.

План:

1. Методи окисно-відновного титрування.

Стислі теоретичні відомості

1. Методи окисно-відновного титрування. В оксидиметричному методі аналізу зустрічаються з трьома видами титрування: прямим, зворотнім та титруванням по заміщенню.

При прямому титруванні досліджує мий розчин титрують стандартним розчином.

Зворотне титрування використовують у тому випадку, коли досліджуємо речовина не реагує зі стандартним розчином або реагує повільно.

Титрування по заміщенню використовують у випадках, коли визначають іон.

Особливістю цього методу являється визначення еквівалентних мас окисника та відновника.

Під еквівалентною масою слід розуміти кількість речовини в г/моль, еквівалентне одному прийнятому електрону однією молекулою окисника в даній реакції.

Е =

де М – молярна маса окисника

n – число прийнятих електронів молекули окисника в даній реакції.

Під еквівалентною масою відновника розуміють кількість речовини в г/моль, яке еквівалентно одному відданому електрону однією молекулою відновника в даній реакції.

Е =

де М – молярна маса відновника

n – число прийнятих електронів, відданих однією молекулою відновника в даній реакції.

Окисник взаємодіє з розчином відновника в об’ємах, зворотно пропорційних їх еквівалентним концентраціям. Таке титрування називають прямим.

При зворотному титруванні точний об’єм невідомого окисника обробляється точним надлишковим об’ємом відомого відновника, лишок якого відтитровується еквівалентним об’ємом відомого окисника.

При титруванні по заміщенню точний об’єм відомого окисника з розчину йодиду калію у кислому середовищі виділяє еквівалентну кількість йоду, яке відтитровується еквівалентним об’ємом розчину тіосульфату натрію.

У процесі титрування по методу окислення-відновлення змінюються окисно-відновні потенціали взаємодіючих один з одним речовин. Якщо реакція проходить з участью іонів водню, то її можна записати в загальному виді:

аО_к + nН⁺ +nе  вВ_ос. + Н₂О.

Залежність окисно-відновного потенціалу від концентрації окисленої та відновленої форми, і концетрації іонів водню виражається за рівнянням Нериста:

Е_ок/від = Е⁰_ок/від +

де а_ок, а_від – концентрації іонів окисленої та відновненої форми, моль/л;

а_н – концентрація іонів водню, моль/л;

Е_ок/від – окисно-відновний потенціал, В;

Е⁰_ок/від – стандартний окисно-відновний потенціал, В;

R – молярна газова постійна, Дж/мольК;

n – кількість електронів, які приймають участь у окисно-відновній реакції, моль;

T – абсолютна температура, К;

F – постійна Фарадея, 96500 Клмоль^-1;

a,b,n – стехіометричний коефіцієнт.

Якщо підставити числове значення констант, відповідних 20⁰С, і перейти до натуральних логорифмівдо десятичних, то рівняння Нериста прийме вид:

Е_ок/від = Е⁰_ок/від +

Багато окисно-відновних реакцій зворотні. Напрямок і повноту протікання окисно-відновної реакції можна визначити, виходячи із константи рівноваги.

2Fe³⁺ + Sn²⁺  2Fe²⁺ + Sn⁴⁺

в момент рівноваги наступає рівності потенціалів реагуючих речовин

Стан динамічної рівноваги характеризується константою:

де - концентрація іонів заліза окисленої та відновненої форми, моль/л;

- концентрація іонів олова окисленої та відновненої форми, моль/л.

Значення константи дозволяє оцінити повноту протікання реакції. Для визначення константи рівноваги необхідно використовувати рівняння, які виражають її залежність від нормальних окисно-відновних потенціалів реагуючих пар:

lgK =

де - стандартні окисно-відновні потенціали окисника та відновника, В;

n – кількість електронів, які приймають участь у віденовленні 1 моль окисника, моль.

Велике значення константи рівноваги значать, що реакція є практично незворотньою і тому використовується у кількісному аналізі.

Реакція окислення-відновлення, відрізняється від реакції нейтралізації, осадження і комплексоноутворення, протікає з вимірювальною швидкістью. Тому при використанні окисно-відновних реакцій у титриметричному методі аналізу використовують засоби для підвищення швидкості реакції: збільшують концентрацію реагуючих речовин, підвищують температуру, вводят каталізатор.

В процесі оксидиметричного титрування, у зв’язку зі зміненням концентрації реагуючих іонів, безпереривно змінюється потенціал системи. Після додавання кожної порції розчину в системі буде встановлюватись рівновага потенціалів реагуючих речовин. Коли стан системи приближується до еквівалентного співвідношення реагуючих компонентів, потенціал системи змінюється довольно різко, таке явище називають “стрибком” потенціалу, а при досягненні системою еквівалентності, потенціал системи має данне значення. Графічне зображення змінення потенціалу системи у координатах: додаваємого окисника або відновника – потенціал системи, називають кривою редокс-титрування.

Досягнення системою еквівалентності при титруванні окисника або відновника визначають за допомогою індикаторів, які в залежності від хімічної природи проявляють різні властивості.

Незворотні – це індикатори, які розрушаються під дією окисника. Наприклад, у броматометрії використовують індикатор метиловий червоний.

Зворотні – це індикатори, які змінюють забарвлення у залежності від окисно-відновного потенціалу системи. Наприклад, при титруванні окисника використовують індикатор дифеніламін або його похідні.

Специфічні – це індикатори, які дають специфічну кольорову реакцію з розчинами речовин, які титрують або якими титрують. Наприклад, розчин крохмалю є специфічним індикатором на йод.

Безіндикаторні методи. Наприклад, розчин перманганату калію має забарвлення червоно-фіолетового кольору, тому при титруванні цим розчином момент еквівалентності легко встановити по рожевому забарвленню, яке виникає у розчині після того, як весь відновник окислений і до розчину додали невеликий надлишок окисника.