38. Сущность кулонометрического анализа.

На основе закономерности, что m пропорц Q, разрабат кулонометрич методы анализа, при кот исслед р-р подвергают электролизу, при этом измеряют Q, затрач на электрохим восстан или окисление определенного элемента. Прибор – гальванометр. Они позвол измер оч слабые токи. Этим методом можно опред оч мал значения.

39. Прямая кулонометрия

При прямой кулонометрии, определяют в-во окислившееся либо восстановившееся на одном из электродов, при этом побочные хим р-ции не протекают. Этот метод прямой кулонометрии примен для опред многих орг в-в, при этом различают на практике кулонометрию при постоян потенциале и при постоян силе тока.

Кулонометрия при пост потенц (прям кулонометрия): В этом случае при пост потенциале эл-за сила тока пост изменяется, т.к. конц определяемого в-ва непрерывно падает. Сила тока измен-ся по экспоненте в зависимости от времени эл-за, если построить графич зависимость в корд (ln I от t), то зависимость – прямая линия. Ln I=kt: k=tg α.

Схема прямой кулонометрии при пост потенц. 1 – источ питания, 2 – реастат, 3 – амперметр, 4- раб эл-д, 5 – эл-д, 6 – стандарт эл-д, 7 – потенциом электролизер.

Кулонометрия при пост силе тока (хронометр. М-д): При этом м-де сила тока постоянная величина, а продолжительность электролиза t опред секундомером, затем рассчит Q: Q=I*t. Постоянную силу тока поддерживают включая последовательно с электролитической ячейкой высокополное сопротивление порядка 1*10^{4 –} 2.5*10 ⁴. Наряжение поддерживается 100-200 В. Напряжение на ячейках обычно повышается при электролизе вследствие изменения концентрации ионов водорода в растворе. Схема: 1 – источ пит, 2 – ключ, 3 – реастат, 4 – амперметр, 5 – яч для эл-за.

40. Кулонометрия при постоянной силе тока

Кулонометрия при пост силе тока (хронометр. М-д): При этом м-де сила тока постоянная величина, а продолжительность электролиза t опред секундомером, затем рассчит Q: Q=I*t. Постоянную силу тока поддерживают включая последовательно с электролитической ячейкой высокополное сопротивление порядка 1*10^{4 –} 2.5*10 ⁴. Наряжение поддерживается 100-200 В. Напряжение на ячейках обычно повышается при электролизе вследствие изменения концентрации ионов водорода в растворе.

41. Теоретические основы вольтамперометрии

Вольтамперометрия основана на изучении поляризационных или вольтамперных кривых, т.е. изучение графических зависимостей силы тока в электролите от напряжения между электродами.

Если приложить небольшую разность потенциалов к электродам, кот. опущены в раствор электролита, а затем постепенно увеличить эту разность потенциалов, то как в электролите будет сначала небольшим, и будет возрастать по закону ОМА: J=E/R.

При этом в электролите, ионы будут разлагаться, либо восстанавливаться, либо окисляться на электродах, но в очень небольшом количестве. Как только разность потенциалов достигнет этого значения, для конкретных ионов, сила тока начнет резко возрастать. Если же при этом еще 1 из электродов сделать с малой поверхностью, а другой, со значительно большей, то на электроде с малой поверхностью, будет очень высокая плотность тока: ĵ=J/S. Поэтому, на поверхности малого электрода, начнет происходить интенсивное разложение ионов. При некотором напряжении, скорость разрядки ионов станет больше скорости диффузии этих ионов к малому электроду у глубины электролита, а концентрация ионов у поверхности электрода станет ничтожно малой (≈0). Ток этих ионов будет определяться скоростью диффузии этих ионов к поверхности электрода. Поэтому, ток, проходящий через электролит, практически не будет увеличиваться, с возрастанием разности потенциалов – предельный ток, а сила пропорциональна концентрации, иона в электролите. Эта зависимость называется – полярограммой, либо полярографической кривой.

рис. Полярограмма

ОА: ток протекает практически без разрядки ионов.

АВ: резкое возрастание тока и соответственно резкое увеличение разрядки ионизирующих ионов.

ВК: все анализируемые ионы, успевают разрядиться со скоростью большей скорости их диффузии из ядра электролита.

H: характеризует предельный ток (Ja ) и дает определить концентрацию анализируемого вещества. С: характеризует потенциал ½ необходимый для достижения половины предельного тока (потенциал полуволны).

Е1/2 не зависит от концентрации растворимого вещества, а зависит от природы восстановленного иона , и она служит для качественной оценки присутствующих в электролите ионов, т.е. по нему узнают какой ион разряжается. Зависимость силы тока(J) от концентрации и анализируемых ионов(C): J=K*C, где К- коэффициент, зависящий от числа электронов принимающих или определяющих ионом при разрядке, и зависящий от коэффициента диффузии иона.