32. Сущность потенциометрического анализа. Окислительно-восстановительный потенциал и его зависимость от концентрации и температуры.

Потенциометрия – изменение разности потенциала в отсутствии тока во внешней цепи Эдс между 2мя электродами (индикаторным и электродом сравнения). Потенциал электрода сравнения (хлоресеребрянный электрод)постоянен во времени в то время как потенциал индикт.электрода зависит от его природа и концентр.определённого компонента.

ПА основан на измерении или определении потенциала индикаторного электрона, кот зависит от состава исследуемой сис-мы. Если в р-р, сод окисл и восстан формы одного и того же вещ-ва (fe+2-восстан и fe+3-окисл) опустить электрон из благородного металла (индикаторного), то электрод приобретет потенциал характерный для данных ионов. Ионы находящ в р-ре, попадая на такой электрод, способны отдавать ему или принимать электроны. Соответственно окисленная форма принимает электроны, а сама при этом восстан-ся.

Значение ОВ потенциала зависит от природы сис-мы и концентрации. Величину потенцила можно определить с помощью классического ур-ния НЕРНСТА. , где E⁰ - стандартный электродный потенциал, измеряется в вольтах, n- число электродов, уч в реакции. и  — активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества.

Если р-я ОВ идет щелочной среде, то ур-ние примет другой вид. Потенциал сис-мы зависящ от среды называется реальным окисл-восстан потенциалом.

33. Методы прямой потенциометрии

В прямых (ионометрии) методах, замеряют непосредственно разность потенциалов между электродами, т.о. используют уравнение Нернста, опред. концентрацию целевых ионов электролитов. Эти методы позволяют определить:1)конц-цию ионов водорода2) конц-цию ионов метала3) рН различных растворов. Их используют для определения окрашенных и мутных растворов. Чтобы определить рН с пом. Метода ионометрии используют 2 электрода: 1)основной электрод(индикаторный)2)вспомогательный(электрод сравнения). По потенциалу индикаторного электрода судят о концентрации опред.электродов. В процессе измерения разности потенциалов используют прибор-потенциометр (вольтметр), который позволяет определить разность потенциалов между индикаторным и вспомогательным электродами:

Е_х = Е_инд+Е_ор

Е_х - измер. разность потенциалов потенц. Е_инд -индикат. электрода потенц. Е_ор -электрода сравнения.

Затем по уравнению Нернста определяют искомую концентрацию

34. Электроды сравнения и индикаторный электрод

Индикаторным называется электрод, потенциал которого зависит от изменения концентрации ионов. Величина и изменение ЭДС гальванического элемента позволяют определить концентрацию анализируемого иона в растворе. ЭДС элемента, определяется при помощи специальных приборов - pH-метров или иономеров. Индикаторный электрод Стеклянный электрод, являющийся наиболее распространенным индикаторным электродом, относится ионоселективным или мембранным электродам. Наиболее часто употребляется стеклянный электрод в виде трубки, оканчивающейся тонкостенным стеклянным шариком. Шарик заполняется раствором НСl с определенной активностью ионов водорода; в раствор погружен вспомогательный электрод (обычно хлорсеребряный). Потенциал стеклянного электрода с водородной функцией выражается уравнением . стандартный потенциал ε°ст для каждого электрода имеет свою величину, которая со временем изменяется; поэтому стеклянный электрод перед каждым измерением рН калибруется по стандартным буферным растворам с точно известным рН. ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ, электрохим. системы, предназначенные для измерения электродных потенциалов. Электроды сравнения сохраняют свой потенциал практически постоянным и воспроизводимым в растворах различного состава и концентрации. В потенциометрии наиболее часто используются хлорсеребряные электроды. Хлорсере́бряный электро́д (ХСЭ) благодаря стабильности потенциала и простоте конструкции является одним из наиболее часто употребляемых в лабораторной практике электродов сравнения. Представляет собой серебряную пластинку или проволочку, покрытую слоем малорастворимой соли серебра (обычно - хлорида) и опущенной в насыщенный раствор хлорида калия. Схематически записывается как: Ag|AgCl|KCl|Cl⁻.

Потенциалоопределяющим для такого электрода является анион хлорида в равновесии: AgCl(s) ↔ Ag⁺ + Cl⁻

Необходимость их использования обусловлена невозможностью измерения абс. величины потенциала отдельного электрода. Водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, омываемую газообразным водородом, погруженную в раствор, содержащий ионы водорода. Адсорбируемый платиной водород находится в равновесии с газообразным водородом; схематически электрод изображают следующим образом:

Рt, Н2 / Н+

Электрохимическое равновесие на электроде можно рассматривать в следующем виде:

2Н+ + 2е- ––> Н2

Потенциал водородного электрода зависит от активности ионов Н+ в растворе и давления водорода; потенциал стандартного водородного электрода (с активностью ионов Н+ 1 моль/л и давлением водорода 101.3 кПа) принят равным нулю.