9.6.2 Кобальт
Электронная конфигурация невозбуждённого атома кобальта выражается формулой 3d74s2. Наиболее характерна для кобальта степень окисления +2.
Соединения кобальта в степени окисления +3 устойчивы только в комплексных формах.
Соли кобальта (II) в безводном состоянии обычно синего цвета, а их водные растворы и кристаллогидраты имеют розовую окраску, характерную для аквакомплексов [Co(H2O)6]2+. Фильтровальная бумага, пропитанная раствором хлорида кобальта и затем высушенная, может служить грубым гигрометром (указателем влажности), так как в зависимости от содержания влаги в воздухе принимает разные оттенки цветов – от синего до розового.
Гидроксид кобальта (II) существует в виде синей и розовой модификаций. Синяя модификация получается при действии щелочей на соли кобальта (II):
Co2+ + 2 OH– Co(OH)2.
При нагревании в кипящей воде синяя модификация переходит в розовую; при прокаливании Co(OH)2 образуются серо-зелёные кристаллы оксида кобальта (II).
Процесс окисления 4 Co(OH)2 + O2 + 2 H2O 4 Co(OH)3
протекает гораздо медленнее, чем аналогичное превращение Fe(OH)2 в Fe(OH)3. Однако в присутствии сильных окислителей в щелочной среде окисление гидроксида кобальта (II) в чёрно-бурый гидроксид кобальта (III) протекает быстро:
2 Co(OH)2 + Cl2 + 2 NaOH 2 Co(OH)3 + 2 NaCl.
Катионы
кобальта
(III)
– очень
сильные
окислители (
=
+ 1,84 В).
Они способны окислять даже воду
(
=
+ 1,23 В). Поэтому при действии на гидроксид
кобальта (III)
растворов кислородсодержащих
кислот соли кобальта (III)
не образуются, а
выделяется кислород, и получаются
соли
кобальта (II):
4 Co(OH)3
+ 4 H2SO4
4 CoSO4
+ O2
+ 10 H2O.
Из соляной кислоты Co+3 выделяет хлор:
2 Co(OH)3 + 6 HCl 2 CoCl2 + Cl2 + 6 H2O.
Степень окисления +3 стабилизируется в многочисленных комплексных соединениях кобальта: например, ионы [Co(NH3)6]3+ в водных растворах достаточно устойчивы и воду не разлагают. Комплексные соединения кобальта +2 известны, но они менее устойчивы, чем комплексы кобальта +3. Например, амминокомплексы кобальта (II) легко окисляются даже молекулярным кислородом:
4 [Co(NH3)6]2+ + O2 + 2 H2O 4 [Co(NH3)6]3+ + 4 OH– .
9.6.3 Никель
Электронная конфигурация невозбуждённого атома никеля выражается формулой 3d84s2. Соединения никеля сходны с соединениями кобальта. Как и для кобальта, для никеля известны гидроксиды Ni(OH)2 и Ni(OH)3 и соответствующие им оксиды. Однако известен только один ряд солей никеля, в которых он находится в степени окисления +2.
В
одные
растворы солей никеля окрашены в зелёный
цвет; при действии на них щелочей
выпадает светло-зелёный осадок гидроксида
никеля (II):
Ni2+ + 2 OH– Ni(OH)2.
В отличие от гидроксидов железа (II) и кобальта (II), гидроксид никеля кислородом воздуха не окисляется. Однако действием сильных окислителей в щелочной среде на Ni(OH)2 можно получить гидроксид никеля (III) чёрно-бурого цвета:
2 Ni(OH)2 + Cl2 + 2 NaOH 2 Ni(OH)3 + 2 NaCl.
Ионы Ni3+ обладают ещё более ярко выраженной окислительной активностью, чем ионы Co3+.
Таким образом, в ряду Fe – Co – Ni отчётливо прослеживается уменьшение устойчивости степени окисления +3, и усиление окислительной активности соединений железа, кобальта и никеля в этой степени окисления.
Ион Ni2+ – типичный комплексообразователь; известно большое число комплексных соединений никеля (II), окрашенных в характерные цвета (аквакомплексы, амминокомплексы, цианидные комплексы):
Ni2+ + 6 H2O [Ni(H2O)6]2+ (зелёная окраска);
Ni2+ + 6 NH3 [Ni(NH3)6]2+ (фиолетовая окраска);
Ni2+ + 4 CN– [Ni(CN)4]2– (жёлтая окраска).
Известны также галогенидные комплексы никеля и комплексы с органическими лигандами, например, диметилглиоксимом. Диметилглиоксим образует с ионами никеля осадок комплексного соединения красного цвета. Эта реакция применяется в аналитической химии для обнаружения и количественного определения никеля.