9.5 Марганец

Электронная конфигурация невозбуждённого атома марганца – 3d⁵4s²; возбуждённое состояние выражается электронной формулой 3d⁵4s¹4p¹.

Для марганца в соединениях наиболее характерны степени окисления +2, +4, +6, +7.

Марганец – серебристо-белый, хрупкий, достаточно активный металл: в ряду напряжений он находится между алюминием и цинком. На воздухе марганец покрыт оксидной плёнкой, предохраняющей его от дальнейшего окисления. В мелкораздробленном состоянии марганец окисляется легко.

Оксид марганца (II) MnO и соответствующий ему гидроксид Mn(OH)₂ обладают основными свойствами – при их взаимодействии с кислотами образуются соли двухвалентного марганца: Mn(OH)₂ + 2 H⁺  Mn²⁺ + 2 H₂O.

Катионы Mn²⁺ образуются также при растворении металлического марганца в кислотах. Соединения марганца (II) проявляют восстановительные свойства, например, белый осадок Mn(OH)₂ на воздухе быстро темнеет, постепенно окисляясь до MnO₂: 2 Mn(OH)₂ + O₂  2 MnO₂ + 2 H₂O.

Оксид марганца (IV) MnO₂ является наиболее устойчивым соединением марганца; он легко образуется как при окислении соединений марганца в более низкой степени окисления (+2), так и при восстановлении соединений марганца в более высоких степенях окисления (+6, +7):

Mn(OH)₂ + H₂O₂  MnO₂ + 2 H₂O;

2 KMnO₄ + 3 Na₂SO₃ + H₂O  2 MnO₂ + 3 Na₂SO₄ + 2 KOH .

MnO₂ – амфотерный оксид, однако и кислотные, и основные свойства у него выражены слабо. Одной из причин того, что MnO₂ не проявляет отчётливо выраженных основных свойств, является его сильная окислительная активность в кислой среде ( = +1,23 В): MnO₂ восстанавливается до ионов Mn²⁺, а не образует устойчивых солей четырёхвалентного марганца. Соответствующую оксиду марганца (IV) гидратную форму следует рассматривать как гидратированный диоксид марганца MnO₂xH₂O. Оксиду марганца (IV) как амфотерному оксиду формально соответствуют орто- и мета-формы не выделенной в свободном состоянии марганцоватистой кислоты: H₄MnO₄ – орто-форма и H₂MnO₃ – мета-форма. Известен оксид марганца Mn₃O₄, который можно рассматривать как соль двухвалентного марганца орто-формы марганцоватистой кислоты Mn₂MnO₄ – ортоманганит марганца (II). В литературе имеются сообщения о существовании оксида Mn₂O₃. Существование этого оксида можно объяснить, рассмотрев его как соль двухвалентного марганца мета-формы марганцоватистой кислоты: MnMnO₃ – метаманганит марганца (II).

При сплавлении в щелочной среде диоксида марганца с такими окислителями как хлорат или нитрат калия происходит окисление четырёхвалентного марганца до шестивалентного состояния, и образуется манганат калия – соль очень неустойчивой даже в растворе марганцовистой кислоты H₂MnO₄, ангидрид которой (MnO₃) неизвестен:

MnO₂ + KNO₃ + 2 KOH  K₂MnO₄ + KNO₂ + H₂O .

Манганаты неустойчивы и склонны к диспропорционированию по обратимой реакции: 3 K₂MnO₄ + 2 H₂O ⇆ 2 KMnO₄ + MnO₂ + 4 KOH ,

вследствие чего зелёная окраска раствора, обусловленная манганат-ионами MnO₄^2–, изменяется на фиолетовую окраску, характерную для перманганат-ионов MnO₄^–.

Наиболее широко применяемое соединение семивалентного марганца – перманганат калия KMnO₄ – соль известной только в растворе марганцовой кис­лоты HMnO₄. Перманганат калия можно получить окислением манганатов сильными окислителями, например, хлором:

2 K₂MnO₄ + Cl₂  2 KMnO₄ + 2 KCl .

Оксид марганца (VII), или марганцовый ангидрид, Mn₂O₇ – взрывчатая зелёно-бурая жидкость. Mn₂O₇ может быть получен по реакции:

2 KMnO₄ + 2 H₂SO_{4 (конц.)}  Mn₂O₇ + 2 KHSO₄ + H₂O .

Соединения марганца в высшей степени окисления +7, в частности перманганаты, являются сильными окислителями. Глубина восстановления перманганат-ионов и их окислительная активность зависит от pH среды.

В сильнокислой среде продуктом восстановления перманганатов является ион Mn²⁺, при этом получаются соли двухвалентного марганца:

MnO₄^– + 8 H⁺ + 5 e^–  Mn²⁺ + 4 H₂O ( = +1,51 В).

В нейтральной, слабощелочной или слабокислой среде в результате восстановления перманганат-ионов образуется MnO₂:

MnO₄^– + 2 H₂O + 3 e^–  MnO₂ + 4 OH^– ( = +0,60 В).

MnO₄^– + 4 H⁺ + 3 e^–  MnO₂ + 2 H₂O ( = +1,69 В).

В сильнощелочной среде перманганат-ионы восстанавливаются до манганат-ионов MnO₄^2– , при этом образуются соли типа K₂MnO₄ , Na₂MnO₄:

MnO₄^– + e^–  MnO₄^2– ( = +0,56 В).