Обзор химических свойств соединений d-элементов

9.1 Введение

D-элементы, входящие в одну и ту же группу, образуют побочную подгруппу. Одна из особенностей химии элементов побочных подгрупп, заключается в том, что все d-элементы – металлы.

Как уже было показано в разделе 1.4.6 «Прогнозирование свойств элементов по положению в периодической таблице» лекции 1, при переходе от d-элементов IV периода к d-элементам V периода увеличение радиуса атома меньшее, чем у элементов главных подгрупп. При переходе от d-элементов V периода к d-элементам VI периода радиус атома практически не изменяется или даже уменьшается. Такой характер изменения радиусов атомов в побочных подгруппах при одновременном увеличении заряда ядра приводит к увеличению энергии ионизации. Поэтому в побочных подгруппах с увеличением порядкового номера элемента уменьшаются металлические свойства, и ослабляются основные свойства оксидов и их гидратных форм. В отличие от главных подгрупп, в побочных подгруппах с увеличением порядкового номера элемента увеличивается устойчивость высшей степени окисления.

9.2 D-металлы I группы

Электронная конфигурация атомов меди, серебра и золота в невозбуждённом состоянии – (n–1)d¹⁰ns¹, в возбуждённом – (n–1)d⁹ns¹np¹. Поэтому теоретически возмож­ны степени окисления +1, +2 или +3 рассматриваемых элементов в соединениях. Однако не все эти степени окисления являются устойчивыми.

Самой устойчивой степенью окисления меди является +2. Соединения меди в степени окисления +1 проявляют восстановительные свойства и легко окисляются до соединений Cu⁺². Соединения трёхвалентной меди неустойчивы.

Для серебра характерна только одна устойчивая степень окисления +1; степени окисления +2 и +3 крайне неустойчивы.

Золото образует соединения, в которых оно одновалентно или трёхвалентно; степень окисления +2 для него нехарактерна. В отличие от меди и серебра, степень окисления +3 для золота наиболее устойчива.

В ряду напряжений медь, серебро и золото стоят после водорода и не восстанавливают водород из соляной и разбавленной серной кислот. Однако, в присутствии кислорода или других окислителей (например, пероксида водорода) медь растворяется в этих кислотах с образованием соответствующих солей двухвалентной меди: 2 Cu + 4 HCl + O₂  2 CuCl₂ + 2 H₂O .

Соединения меди (II) проявляют окислительные свойства, восстанавливаясь до соединений меди (I). Так, кипячением раствора соли меди (II) с металлической медью можно получить соединение одновалентной меди:

CuCl₂ + Cu  2 CuCl .

Ион Cu²⁺ окисляет иодид-ион до свободного йода:

2 CuSO₄ + 4 KI  2 CuI + I₂ + 2 K₂SO₄

( = +0,86 В; = +0,55 В).

Эта реакция применяется для количественного определения ионов Cu²⁺.

При восстановлении гидроксида меди (II) формальдегидом образуется оксид меди (I): 4 Cu(OH)₂ + HCHO  2 Cu₂O + CO₂ + 5 H₂O .

Соединения меди (I) легко окисляются до соединений меди (II) или диспропорционируют: 4 CuCl + O₂ + 4 HCl  4 CuCl₂ + 2 H₂O ;

Cu₂O + H₂SO₄  Cu + CuSO₄ + H₂O;

2 CuCl  Cu + CuCl₂ .

Окислением гидроксида меди (II) в щелочной среде можно получить очень неустойчивые соединения меди (III) – купраты (например, NaCuO₂ – купрат нат­рия): 2 Cu(OH)₂ + NaClO + 2 NaOH  2 NaCuO₂ + NaCl + 3 H₂O.

Купраты – очень сильные окислители и легко восстанавливаются до соединений меди (II): 2 NaCuO₂ + 8 HCl  2 CuCl₂ + Cl₂ + 2 NaCl + 4 H₂O.

В отличие от соединений меди, соединения трёхвалентного золота более устойчивы. Поэтому соединения золота (I) легко окисляются до соединений золота (III) или диспропорционируют по схеме:

Au⁺¹  Au⁰ + Au⁺³.

Гидроксид золота (III) обладает амфотерными свойствами и легко растворяется в щелочах с образованием гидроксоауратов:

Au(OH)₃ + NaOH  Na[Au(OH)₄] .

Амфотерность же гидроксида меди (II) выражена крайне слабо, и реакция образования гидроксокупратов протекает в незначительной степени в очень концентрированных растворах щелочей: Cu(OH)₂ + 2 NaOH ⇆ Na₂[Cu(OH)₄] .

Большинство солей серебра малорастворимо в воде; хорошо растворим нитрат серебра.

При действии щелочей на растворы солей серебра образуется не гидроксид серебра, а бурый осадок оксида серебра:

2 AgNO₃ + 2 NaOH  Ag₂O + 2 NaNO₃ + H₂O .

Особенностью d-металлов, в том числе меди, серебра и золота, является их способность к образованию комплексных соединений. Для соединений меди и серебра характерно образование амминокомплексов. При этом многие малорастворимые в воде соединения серебра и меди, например, AgCl, Ag₂O, CuCl, Cu(OH)₂ могут быть переведены в растворимое состояние:

Ag₂O + 4 NH₃ + H₂O  2 [Ag(NH₃)₂]OH;

AgCl + 2 NH₃  [Ag(NH₃)₂]Cl;

CuCl + 2 NH₄OH  [Cu(NH₃)₂]Cl + 2 H₂O .

Cu(OH)₂ + 4 NH₄OH  [Cu(NH₃)₄](OH)₂ + 4 H₂O .

Из ацидокомплексов для рассматриваемых элементов характерны галогенидные и цианидные комплексы. Так, нерастворимые в воде AgCl и CuCl заметно растворяются в концентрированном растворе HCl:

CuCl + HCl ⇆ H[CuCl₂].

При разбавлении раствора комплекс разрушается, и вновь выпадает осадок галогенида серебра или меди (I).

Концентрированные растворы хлорида меди (II) имеют зелёную окраску, вследствие образования комплексных ионов [CuCl₄]^2– :

Cu²⁺ + 4 Cl^– ⇆ [CuCl₄]^2– .

При разбавлении раствора хлоридный комплекс разрушается, и зелёная окраска меняется на голубую, характерную для аквакомплексов меди (II):

[CuCl₄]^2– + 4 H₂O ⇆ [Cu(H₂O)₄]²⁺ + 4 Cl^– .

Для золота также характерно образование хлоридных комплексов. Например, при растворении золота в «царской водке» также образуется комплексное соединение золота (III) – H[AuCl₄] – тетрахлорозолотая кислота (см. раздел 5.2.6 «Царская водка» лекции 5).

Особенно устойчивыми являются цианидные комплексы d-металлов. Нерастворимые в воде CuCN, AgCN, AuCN растворяются в избытке раствора цианида калия или натрия с образованием комплексного соединения:

CuCN + KCN  K[Cu(CN)₂] .

Цианидные комплексы меди, серебра, и золота характерны для степени окисления +1 этих металлов. Металл в более высокой степени окисления способен окислить цианид-ионы: 2 CuSO₄ + 4 KCN  2 CuCN + (CN)₂ + 2 K₂SO₄ .

Металлические медь, серебро и золото способны в присутствии кислорода растворяться в щелочных растворах цианидов:

4 Au + O₂ + 8 KCN + 2 H₂O  4 K[Au(CN)₂] + 4 KOH .

Эта реакция используется для растворения самородного золота и отделения его от пустой породы.

Важная в практическом отношении реакция растворения галогенидов серебра вследствие образования тиосульфатного комплекса применяется в фотографии: AgBr + 2 Na₂S₂O₃  Na₃[Ag(S₂O₃)₂] + NaBr .

9.3 D-металлы II группы

D -металлы II группы – цинк, кадмий, ртуть – характеризуются наличием двух электронов в наружном слое атома: электронная конфигурация – (n–1)d¹⁰ns² , поэтому в своих соединениях эти элементы двухвалентны. Цинк и кадмий имеют постоянную степень окисления +2. Эта же степень окисления характерна и для ртути, однако ртуть может образовывать соединения типа Cl–Hg–Hg–Cl , в которых она двухвалентна, но имеет степень окисления +1. Диссоциация таких соединений в растворе протекает с образованием иона Hg₂²⁺:

Hg₂(NO₃)₂  Hg₂²⁺ + 2 NO₃^– .

Цинк и кадмий – активные металлы, стоящие в ряду напряжений до водорода. Цинк и кадмий схожи по своим химическим свойствам, с тем лишь различием, что гидроксид и оксид кадмия не являются амфотерными соединениями. Как и для d-элементов I группы для кадмия и цинка характерны реакции образования амминокомплексов, цианидных комплексов, аквакомплексов, а для цинка ещё и гидроксокомплексов. Цинк как амфотерный металл способен растворяться в растворах щелочей, проявляя свойства сильного восстановителя:

Zn + 2 NaOH + 2 H₂O  Na₂[Zn(OH)₄] + H₂ .

Порошкообразный цинк восстанавливает нитрат- и нитрит-ионы в щелочном растворе до аммиака (см. также раздел 5.2.4 «Азотистая кислота и её соли» лекции 5): 4 Zn + KNO₃ + 7 KOH + 6 H₂O  NH₃ + 4 K₂[Zn(OH)₄]

3 Zn + KNO₂ + 5 KOH + 5 H₂O  NH₃ + 3 K₂[Zn(OH)₄].

Ртуть – единственный металл, который при обычных условиях находится в жидком состоянии. Ртуть способна растворять в себе многие металлы, образуя с ними сплавы – амальгамы.

Одна из особенностей химии ртути заключается в том, что при действии щелочей на растворы солей ртути, как и в случае серебра, образуются не гидроксиды, а оксиды ртути. Гидроксиды ртути не получены:

Hg₂²⁺ + 2 OH^–  Hg₂O + H₂O; Hg²⁺ + 2 OH^–  HgO + H₂O .

Нитрат ртути (I) Hg₂(NO₃)₂ – одна из немногих растворимых солей ртути в степени окисления +1 – получается действием холодной разбавленной азотной кислоты на избыток ртути:

6 Hg + 8 HNO_{3 (разб.)}  3 Hg₂(NO₃)₂ + 2 NO + 4 H₂O .

Используя раствор Hg₂(NO₃)₂, можно обменной реакцией получить любую малорастворимую соль ртути (I), например, каломель Hg₂Cl₂:

Hg₂²⁺ + 2 Cl^–  Hg₂Cl₂ .

Нитрат ртути (II) образуется при взаимодействии ртути с избытком горячей концентрированной HNO₃: Hg + 4 HNO_{3 (конц.)}  Hg(NO₃)₂ + 2 NO₂ + 2 H₂O .

Хлорид ртути (II), или сулема, образуется при непосредственном взаимодействии простых веществ или нагреванием сульфата ртути (II) с хлоридом нат­рия; образующаяся сулема сублимируется; от последнего слова она и получила своё название:

H

t

gSO₄ + 2 NaCl  Na₂SO₄ + HgCl₂.

Сулема – одна из немногих солей, которая в водном растворе слабо диссоциирована. Сулема, как и все растворимые соли ртути, – сильный яд.

Соединения Hg₂²⁺ в зависимости от условий реакции проявляют как окислительные, так и восстановительные свойства:

Hg₂Cl₂ + Cl₂  2 HgCl₂; Hg₂Cl₂ + SnCl₂  2 Hg + SnCl₄ .

Соединения ртути в степени окисления +1 склонны к диспропорционированию по схеме: Hg₂²⁺  Hg⁰ + Hg²⁺.

Соединения ртути (II) обладают окислительными свойствами, например, Hg₂Cl₂ можно также получить, нагревая металлическую ртуть с сулемой:

HgCl₂ + Hg  Hg₂Cl₂ .

Ион ртути Hg²⁺ является комплексообразователем в реакциях образования ацидокомплексов, из которых наиболее прочными являются цианидные и галогенидные комплексы. Например, малорастворимые в воде осадки цианида и иодида ртути (II) способны растворяться в избытке растворов цианида и иодида калия с образованием комплексных соединений:

Hg(NO₃)₂ + 2 KCN  Hg(CN)₂ + 2 KNO₃ HgCl₂ + 2 KI  HgI₂ + 2 KCl;

Hg(CN)₂ + 2 KCN  K₂[Hg(CN)₄] HgI₂ + 2 KI K₂[HgI₄] .