5.2 Азот

5.2.1 Свойства азота – простого вещества

Молекулярный азот – газ без цвета и запаха, плохо растворимый в воде. Молекулы азота двухатомны (N₂). Азот – главная составная часть воздуха (78 % по объёму). В промышленности азот получают ректификацией жидкого воздуха; лабораторный способ – термическое разложение нитрита аммония:

NH₄NO₂  N₂ + 2 H₂O .

Азот – малоактивное вещество; это объясняется большой прочностью молекул N₂ с тройной связью.

5.2.2 Аммиак и соли аммония. Гидразин. Гидроксиламин

Азот образует несколько соединений с водородом. Важным в практическом отношении водородным соединением азота является аммиак (NH₃) – бесцветный газ с резким запахом. При температуре минус 33,4 C и атмосферном давлении аммиак переходит в жидкое состояние.

Атом азота в молекуле аммиака имеет одну неподелённую электронную пару и может участвовать в образовании связи по донорно-акцепторному механизму, например, с ионом водорода, который имеет свободную орбиталь. В результате этого взаимодействия образуется ион аммония (см. раздел 1.5.1 «Механизмы образования ковалентной связи» лекции 1).

Соли аммония образуются при реакции аммиака с кислотами:

NH₃ + HCl  NH₄Cl 2 NH₃ + H₂SO₄  (NH₄)₂SO₄ .

Аммиак хорошо растворяется в воде. Водный раствор аммиака называют нашатырным спиртом. Взаимодействие аммиака с водой приводит к образованию гидроксида аммония; гидроксид аммония – слабое основание (К = 1,810^–5):

NH₃ + HOH ⇆ NH₄OH.

На обратимости этой реакции основан лабораторный способ получения аммиака:

2

t

NH₄Cl + Ca(OH)₂  CaCl₂ + 2 NH₃ + 2 H₂O .

В промышленности аммиак получают прямым синтезом из азота и водорода:

N₂ + 3 H₂ ⇆ 2 NH₃ .

Синтез ведут при высоких температуре и давлении (500 C; 300 атм.).

Другой промышленный способ получения аммиака – цианамидный – в настоящее время имеет историческое значение. Этот способ основан на способности азота взаимодействовать с карбидом кальция (CaC₂) при высокой температуре с образованием цианамида (CaCN₂):

CaC₂ + N₂  CaCN₂ + C .

Под действием водяного пара цианамид легко разлагается с образованием аммиака: CaCN₂ + 3 H₂O  CaCO₃ + 2 NH₃ .

Атом азота в молекуле аммиака имеет низшую степень окисления и поэтому проявляет только восстановительные свойства, окисляясь обычно до свободного азота. Например, аммиак горит в атмосфере кислорода:

4 NH₃ + 3 O₂  2 N₂ + 6 H₂O .

В присутствии катализатора (сплавы на основе платины) аммиак окисляется до NO: 4 NH₃ + 5O₂  4 NO + 6 H₂O .

Эта реакция имеет промышленное значение в производстве азотной кислоты.

Атомы водорода в молекуле аммиака находятся в высшей степени окисления и проявляют свои окислительные свойства при взаимодействии аммиака со щелочными металлами: 2 NH₃ + 2 Na (расплавленный)  2 NaNH₂ + H₂.

При замещении на металл одного атома водорода в молекуле NH₃ образуются соединения, называемые амидами.

NaNH₂ – амид натрия

Соединения, которые можно рассматривать как продукт замещения двух атомов водорода в молекуле NH₃ на атомы металла, называются имидами.

Na₂NH – имид натрия

При полном замещении атомов водорода в молекуле аммиака атомами металла образуются нитриды.

Na₃N – нитрид натрия

Нитриды активных металлов (щелочных, щелочноземельных) получают непосредственным взаимодействием металлов и азота при нагревании:

6 Na + N₂  2 Na₃N .

Амиды, имиды и нитриды наиболее активных металлов полностью гидролизуются водой с образованием аммиака и гидроксида металла:

NaNH₂ + HOH  NaOH + NH₃;

Mg₃N₂ + 6 HOH  3 Mg(OH)₂ + 2 NH₃ .

Соли аммония термически неустойчивы и при нагревании они разлагаются; при этом возможны 2 различных типа реакций термического разложения солей аммония.

1) При разложении солей аммония, анион которых не проявляет ярко выраженных окислительных свойств (NH₄Cl, (NH₄)₂SO₄, (NH₄)₃PO₄) выделяется аммиак: (NH₄)₂SO₄  NH₄HSO₄ + NH₃ (NH₄)₃PO₄  NH₄H₂PO₄ + 2 NH₃.

2) При разложении солей аммония, анион которых проявляет окислительные свойства (NH₄NO₂, NH₄NO₃, (NH₄)₂Cr₂O₇), протекает реакция внутримолекулярного окисления-восстановления, при этом восстановителем является атом азота в ионе аммония: NH₄NO₂  N₂ + 2 H₂O;

NH₄NO₃  N₂O + 2 H₂O;

(NH₄)₂Cr₂O₇  Cr₂O₃ + N₂ + 4 H₂O .

Наибольшее применение соли аммония находят в качестве минеральных удобрений: сульфат, нитрат и фосфаты аммония.

Другими представителями водородсодержащих соединений азота являются гидразин N₂H₄ и гидроксиламин NH₂OH.

Гидразин – бесцветная жидкость; при взаимодействии с кислотами образует твёрдые вещества – соли гидразония (аналогия – соли аммония). Например, N₂H₄HCl (или N₂H₅Cl) – хлорид гидразония; N₂H₅⁺ – ион гидразония. Гидразин и его соли являются сильными восстановителями

N₂H₄  N₂ + 4 H⁺ + 4e^– = – 0,23 В

N₂H₄ + 4 OH^–  N₂ + 4 H₂O + 4e^– = – 1,16 В

и окисляются обычно до свободного азота:

N₂H₄ + 2 I₂  N₂ + 4 HI.

Гидроксиламин – бесцветное твёрдое вещество, хорошо растворимое в воде. Подобно аммиаку и гидразину образует с кислотами соли гидроксиламмония: NH₂OHHCl (или NH₃OHCl) – хлорид гидроксиламмония; NH₃OH⁺ – ион гидроксиламмония.

Гидроксиламин обладает окислительно-восстановительной двойственностью; с одной стороны – это сильный восстановитель, который обычно окисляется до свободного азота:

2 NH₂OH  N₂ + 2 H₂O + 2 H⁺ + 2 e^– = – 1,87 В

2 NH₂OH + 2 OH^–  N₂ + 4 H₂O + 2 e^– = – 3,04 В

10 NH₂OH + 2 KMnO₄ + 3 H₂SO₄  5 N₂ + 2 MnSO₄ + K₂SO₄ + 18 H₂O;

2 NH₂OH + I₂ + 2 KOH  N₂ + 2 KI + 4 H₂O.

С другой стороны, гидроксиламин в кислой среде проявляет достаточно сильные окислительные свойства, восстанавливаясь при этом до иона аммония:

NH₂OH + 3 H⁺ + 2 e^–  NH₄⁺ + H₂O = + 1,35 В.

В кислой среде гидроксиламин способен окислить соединения железа (II) до соединений железа (III) ( = + 0,77 В):

2 NH₂OH + 4 FeSO₄ + 3 H₂SO₄  2 Fe₂(SO₄)₃ + (NH₄)₂SO₄ + 2 H₂O.