3.4 Получение галогенов
В лаборатории галогены получают окислением галогенид-ионов (как правило, в кислой среде) такими окислителями, как KMnO4, K2Cr2O7, PbO2, MnO2, KСlO3 и другими: MnO2 + 4 HCl (конц.) MnCl2 + Cl2 + 2 H2O;
2 KMnO4 + 16 HCl (конц.) 2 MnCl2 + 5 Cl2 + 2 KCl + 8 H2O
Промышленный способ получения галогенов – электролиз расплавов и растворов солей галогеноводородных кислот.
3.5 Водородные соединения галогенов
Галогены непосредственно соединяются с водородом, при этом фтор реагирует со взрывом; смесь хлора и водорода не взаимодействует в темноте, но взрывается при ультрафиолетовом облучении. Эта реакция имеет цепной механизм.
Cl2 2 Cl
C
hν
H + Cl2 HCl + Cl
Взаимодействие брома и йода с водородом происходит лишь при нагревании; эти реакции обратимы и протекают неполностью. Образующиеся галогеноводороды – бесцветные газообразные вещества, хорошо растворимые в воде. Их водные растворы представляют собой кислоты: HF – фтороводородная (плавиковая) кислота, HCl – хлороводородная (соляная) кислота, HBr – бромоводородная кислота, HI – йодоводородная кислота. С увеличением радиусов атомов галогенов уменьшается прочность связи в молекулах галогеноводородов и увеличивается сила кислот.
В ряду HI – HBr – HCl температуры кипения закономерно уменьшаются с уменьшением молекулярных масс, а при переходе к HF наблюдается увеличение температуры кипения (рисунок 3.1).
Рисунок
3.1 –
Зависимость температуры кипения
галогеноводородов от молекулярной
массы
Это обусловлено ассоциацией молекул фтороводорода вследствие образования между ними водородных связей. Возникновение водородных связей в первом приближении можно объяснить действием электростатического притяжения между положительно заряженным атомом водорода одной молекулы HF и отрицательно заряженным атомом фтора другой молекулы:
H+– F–H+– F–H+– F–H+– F–H+– F–H+– F–H+– F–
Условием образования водородной связи является высокая электроотрицательность атома, непосредственно связанного с атомом водорода. В этом случае атом водорода практически лишён электронной оболочки и способен внедриться в электронную оболочку другого атома. Именно поэтому водородная связь характерна для соединений водорода с самыми электроотрицательными элементами.
Диссоциация HF требует значительной затраты энергии на разрыв водородных связей. Поэтому фтороводород слабо диссоциирован в водных растворах. Образовавшиеся при диссоциации ионы F– в значительной степени связываются водородными связями с недиссоциированными молекулами HF с образованием ионов HF2– : [F–·····H–F] [F·····H·····F]– .
Поэтому для плавиковой кислоты известны кислые соли, например, KHF2 .
3.6 Получение галогеноводородов
Плавиковую кислоту получают действием концентрированной серной кислоты на фторид кальция (плавиковый шпат), используя для этого аппаратуру из свинца: CaF2 (твёрдый.) + H2SO4 (конц.) 2 HF + CaSO4 .
Плавиковая кислота реагирует с SiO2, входящим в состав стекла, поэтому HF нельзя получать и хранить в стеклянной посуде.
SiO2 + 4 HF(газ) SiF4 + 2 H2O.
В растворе образующийся SiF4 реагирует с избытком HF с образованием гексафторокремниевой кислоты: SiO2 + 4 HF SiF4 + 2 H2O
SiF4 + 2 HF H2[SiF6].
Хлороводород обычно получают сульфатным или синтетическим способами.
Сульфатный способ: H2SO4 (конц.) + NaCl (твёрдый.) NaHSO4 + HCl;
NaHSO4 + NaCl Na2SO4 + HCl.
Первая из этих реакций протекает при небольшом нагревании; вторая стадия процесса требует достаточно сильного нагревания.
Синтетический способ: H2 + Cl2 2 HCl .
Большие количества HCl получают в качестве побочного продукта хлорирования органических соединений:
RH + Cl2 RCl + HCl;
в этой реакции R – органический радикал.
Бромоводородную и йодоводородную кислоты нельзя получить сульфатным методом, так как бромиды и иодиды окисляются концентрированной серной кислотой. Это связано с тем, что в ряду Сl– – Br– – I– значительно усиливаются восстановительные свойства галогенид-ионов:
H2SO4 + 2 HBr Br2 + SO2 + 2 H2O;
H2SO4 + 6 HI 3 I2 + S + 4 H2O;
H2SO4 + 8 HI 4 I2 + H2S + 4 H2O.
HBr и HI получают гидролизом бромидов и иодидов фосфора:
PBr3 + 3 H2O H3PO3 + 3 HBr; PI3 + 3 H2O H3PO3 + 3 HI .