Галогены

3.1 Введение

В ходящие в главную подгруппу VII группы элементы фтор, хлор, бром, йод и астат называются галогенами. У атомов галогенов во внешнем электронном слое по семь электронов: 2 на s-орбиталях и 5 на p-орбиталях (ns²np⁵). Галогены – типичные неметаллы: их атомы, обладая значительным сродством к электрону, легко присоединяют электрон, образуя однозарядные отрицательные ионы F^–, Cl^–, Br^–, I^–. С повышением порядкового номера элементов в ряду F – Cl – Br – I – At увеличиваются радиусы атомов, и уменьшаются электроотрицательность, неметаллические свойства и окислительная способность элементов.

В отличие от других галогенов, фтор в соединениях всегда имеет степень окисления минус 1, так как он – самый электроотрицательный элемент.

Остальные галогены могут иметь различные степени окисления от минус 1 до +7. За исключением некоторых оксидов, все степени окисления галогенов – нечётные; это связано с тем, что и в основном, и возбуждённом состояниях атомы галогенов имеют нечётное число неспаренных электронов.

3.2 Физические свойства галогенов

При нормальных условиях фтор – газ бледно-жёлтого цвета, хлор – газ жёлто-зелёного цвета, бром – красно-бурая жидкость, йод – кристаллическое вещество серого цвета. При нагревании при атмосферном давлении йод сублимируется (возгоняется), превращаясь в пар фиолетового цвета; при охлаждении пары йода кристаллизуются, минуя жидкое состояние. Молекулы простых веществ, образуемых атомами галогенов, двухатомны. С увеличением радиусов атомов (и размеров молекул) обычно усиливается межмолекулярное взаимодействие, поэтому в ряду F₂ – Cl₂ – Br₂ – I₂ – At₂ наблюдается увеличение температур плавления и кипения. В то же время, в ряду Cl₂ – Br₂ – I₂ – At₂ с увеличением радиусов атомов прочность химической связи в молекулах галогенов уменьшается.

Все галогены обладают резким запахом. Вдыхание их даже в небольших количествах приводит к раздражению дыхательных путей. Значительные количества галогенов могут вызвать тяжёлое отравление.

Галогены слабо растворимы в воде. Фтор не может быть растворён в воде, так как окисляет её. В органических растворителях галогены растворимы значительно лучше, чем в воде.

3.3 Химические свойства галогенов

Свободные галогены проявляют высокую химическую активность. Они вступают во взаимодействие со многими простыми веществами, проявляя в этих реакциях свойства окислителей. Например, фтор непосредственно не взаимодействует только с кислородом, азотом, гелием, неоном и аргоном; хлор непосредственно не взаимодействует с кислородом, азотом и инертными газами. Химическая активность брома и йода меньше, чем у хлора, но всё же достаточно велика. При этом бром по активности мало уступает хлору, а йод отличается от хлора значительно. Многие металлы сгорают в атмосфере хлора, образуя хлориды. Особенно бурно эта реакция протекает со щелочными и щелочноземельными металлами. 2 Na + Cl₂  2 NaCl (яркая вспышка);

Cu + Cl₂  CuCl₂; 2 Fe + 3 Cl₂  2 FeCl₃ .

Окислительные свойства галогены проявляют также и в реакциях взаимодействия со сложными веществами. Например, под действием хлора и брома соединения двухвалентного железа окисляются до соединений железа (III):

2 FeCl₂ + Cl₂  2 FeCl₃ .

Сера в степени окисления минус 2 обычно окисляется до свободной серы:

H₂S + I₂  S + 2 HI.

Сульфиты окисляются галогенами до сульфатов, нитриты – до нитратов:

Na₂SO₃ + I₂ + H₂O  Na₂SO₄ + 2 HI; KNO₂ + Cl₂ + H₂O  KNO₃ + 2 HCl.

Исключительно высока химическая активность фтора. Со многими неметаллами он реагирует со взрывом и воспламенением.

H₂ + F₂  2 HF; Si + 2 F₂  SiF₄; S + 3 F₂  SF₆.

При нагревании со фтором соединяются даже некоторые инертные газы, например, ксенон: Xe + F₂  XeF₂; Xe + 2 F₂  XeF₄.

Очень энергично реагирует фтор со сложными веществами. В его атмосфере горят такие устойчивые вещества, как стекло в виде ваты и вода:

SiO₂ + 2 F₂  SiF₄ + O₂; 2 H₂O + 2 F₂  4 HF + O₂ .

При этом происходит окисление связанного кислорода до простого вещества. Для фтора известно соединение с кислородом, в котором кислород имеет степень окисления +2 (фторид кислорода). OF₂ можно получить осторожным взаимодействием фтора с водным раствором щёлочи:

2 F₂ + 2 NaOH  2 NaF + OF₂ + H₂O .

Окислительная активность галогенов уменьшается от фтора к астату, а восстановительная активность галогенид-ионов в этом направлении увеличивается: = +2,77 В; = +1,36 В; = +1,09 В; = +0,55 В. Эта закономерность проявляется в способности более лёгких галогенов окислять галогенид-ионы более тяжёлых галогенов:

Cl₂ + 2 NaI  I₂ + 2 NaCl;

Br₂ + 2 NaI  I₂ + 2 NaBr;

Cl₂ + 2 NaBr  Br₂ + 2 NaCl .

Галогены также могут реагировать друг с другом с образованием бинарных соединений типа ClF, ClF₃, ClF₅, BrF₃, BrF₅, IF₃, IF₅, IF₇, ICl, ICl₃ .