1.5.2 Направленность ковалентной связи

Образование ковалентной связи, являющееся результатом перекрывания валентных электронных облаков взаимодействующих атомов, возможно только при определённой взаимной ориентации электронных облаков. При этом область перекрывания располагается в определённом направлении по отношению к взаимодействующим атомам. Иначе говоря, ковалентная связь обладает направленностью.

Представление о направленности ковалентных связей позволяет объяснить взаимное расположение атомов в многоатомных молекулах. Так, например, при образовании молекулы воды электронные облака двух неспаренных 2p-электронов атома кислорода перекрываются с 1s-электронными облаками двух атомов водорода (рисунок 1.3 а). Поскольку p-электронные облака атома кислорода расположены перпендикулярно друг к другу, то молекула H₂O имеет угловое строение, причём можно было бы предположить, что угол между связями O–H должен составлять 90°.

М

Рисунок 1.3 – Схема образования ковалентных связей:

а) в молекуле воды;

б) в молекуле аммиака

олекула аммиака, образующаяся при взаимодействии трёх p-электронов атома азота с s-электронами трёх атомов водорода, имеет структуру пирамиды, в вершине которой находится атом азота, а в основании пирамиды – атомы водорода (рисунок 1.3 б). И в этом случае следовало бы ожидать, что в молекуле NH₃ углы между связями N–H будут равны 90°. На самом же деле углы между связями (т.е. валентные углы) в молекулах воды и аммиака несколько отличаются от 90°. Причина этого обсуждается далее.

Если область перекрывания электронных облаков находится на оси, соединяющей ядра взаимодействующих атомов (т.е. на оси связи), то такая ковалентная связь называется σ-связью (сигма-связь) (рисунок 1.4 а – в).

При взаимодействии p-электронных облаков, ориентированных перпендикулярно оси связи, образуется не одна, а две области перекрывания, расположенные по обе стороны от этой оси. Такая ковалентная связь называется π-связью (пи-связь) (рисунок 1.4 г).

Рисунок 1.4 – Образование σ- и π-связей:

а) образование σ-связи при перекрывании двух s-электронных облаков;

б) образование σ-связи при перекрывании s- и p-электронных облаков;

в) образование σ-связи при перекрывании двух p-электронных облаков;

г) образование π -связи при перекрывании двух p-электронных облаков

При образовании молекулы азота из атомов, три неспаренных p-электрона одного атома азота и три неспаренных p-электрона другого, образуют одну σ- и две π-связи (рисунок 1.5) .

Рисунок 1.5 – Взаимодействие p-электронных облаков атомов азота при образовании молекулы N₂

1.5.3 Гибридизация атомных орбиталей

Для объяснения отличия валентных углов в молекулах воды и аммиака от 90° необходимо учесть, что устойчивому состоянию молекулы отвечает такая её геометрия и такое пространственное расположение электронных облаков внешних оболочек атомов, при которых потенциальная энергия соединения будет минимальной. Это приводит к тому, что при образовании соединения формы и взаимное расположение электронных облаков атомов изменяются по сравнению с их формами и взаимным расположением в свободных атомах. В результате достигается более полное перекрывание валентных электронных облаков и, вследствие этого, образование более прочных ковалентных связей. В рамках метода валентных связей такая перестройка электронной структуры атома рассматривается на основе представления о гибридизации атомных орбиталей.

Метод гибридизации атомных орбиталей исходит из предположения, что при образовании соединения вместо исходных атомных s-, p- и d-электронных облаков образуются такие равноценные «смешанные» (т.е. гибридные) электронные облака, которые вытянуты по направлению к соседним атомам, вследствие чего достигается более полное перекрывание с электронными облаками этих атомов. Такое изменение электронных облаков требует затраты энергии, однако более полное перекрывание электронных облаков взаимодействующих атомов приводит к образованию более прочных химических связей и, как следствие, к некоторому выигрышу в энергии. Если этот энергетический выигрыш достаточен, чтобы скомпенсировать затраты энергии на деформацию исходных электронных облаков атомов, то такая гибридизация приводит к уменьшению потенциальной энергии образующейся молекулы и повышению устойчивости молекулы. Далее концепция гибридизации атомных орбиталей рассматривается на конкретных примерах образования молекул BeF₂ , BF₃ , CH₄ , SF₆ .

Атом бериллия в возбуждённом состоянии имеет два неспаренных электрона, занимающих 2s- и 2p-орбитали. При перекрывании этих орбиталей с p-э лектронными облаками двух атомов фтора могли бы образоваться две ковалентные связи. Так как s- и p-орбитали отличаются по форме и энергии, то образовавшиеся связи должны были бы быть неравноценными. Опыт же показывает, что в молекуле BeF₂ обе связи равноценны. Этот факт можно объяснить с позиций теории гибридизации атомных орбиталей: вместо одной s- и одной p-орбиталей атома бериллия образуются две гибридные sp-орбитали, которые расположены под углом 180° друг к другу (рисунок 1.6). Образование двух sp-гибридных орбиталей из одной s- и одной p-орбиталей называется sp-гибридизацией. Перекрывание гибридных sp-электронных облаков атома бериллия с p-электронными облаками атомов фтора приводит к образованию линейной молекулы BeF₂ (рисунок 1.6).

Рисунок 1.6 – sp-гибридизация

Таким образом, при sp-гибридизации электронных облаков центрального атома образующаяся молекула имеет линейную конфигурацию.

Возможны и другие случаи гибридизации атомных орбиталей, причём число образующихся гибридных орбиталей равно числу исходных атомных орбиталей, участвующих в гибридизации. Например, при гибридизации одной s- и двух p-орбиталей (sp²-гибридизация; читается: «эс-пэ-два») образуются три равноценные sp²-орбитали. В этом случае гибридные электронные облака располагаются под углом 120° друг к другу (рисунок 1.7).

Рисунок 1.7 – sp²-гибридизация

Этому типу гибридизации соответствует образование плоской треугольной молекулы. Примером такой молекулы является BF₃. И сходные орбитали атома бора в возбуждённом состоянии (одна s- и две p-орбитали) участвуют в гибридизации с образованием трёх равноценных sp²-орбиталей. Поэтому молекула BF₃ построена в форме правильного треугольника, в центре которого находится атом бора, а в вершинах располагаются атомы фтора.

Если в гибридизации участвует одна s- и три p-орбитали (sp³-гибридизация; читается: «эс-пэ-три»), то в результате образуются четыре гибридные sp³-орбитали, вытянутые по направлению к вершинам тетраэдра, т.е. sp³-электронные облака ориентированы в пространстве под углом 109° 28´ по отношению друг к другу (рисунок 1.8).

Рисунок 1.8 – sp³-гибридизация

Этот тип гибридизации осуществляется в возбуждённом атоме углерода при образовании молекулы CH₄. Поэтому молекула метана имеет форму тетраэдра, причём все четыре связи С–H в этой молекуле равноценны.

П

Рисунок 1.9 – Схема образования химических связей:

а) в молекуле воды;

б) в молекуле аммиака

ри образовании молекул воды и аммиака также происходит sp³-гибридизация электронных облаков атомов кислорода и азота соответственно. Именно поэтому валентные углы в молекулах воды и аммиака равны не 90°, а близки к тетраэдрическим (∠ HOH = = 104,5°; ∠ HNH = 107,3°). Некоторое отличие этих углов от 109°28´ объясняется следующим образом. У атома кис­лорода из четырёх гибридных орбиталей только две участвуют в образовании химических связей с атомами водорода, а две другие заняты неподелёнными парами электронов (рисунок 1.9 а). В молекуле аммиака из четырёх гибридных sp³-орбиталей атома азота только три участвуют в образовании химических связей; одна гибридная sp³-орбиталь содержит неподелённую пару электронов (рисунок 1.9 б). Такая асимметрия в распределении электронных облаков вокруг ядер атомов кислорода (в молекулах воды) и азота (в молекулах аммиака) приводит к наблюдаемым отклонениям валентных углов от тетраэдрических, характерных для случая sp³-гибридизации.

У элементов третьего и последующего периодов в образовании гибридных электронных облаков могут участвовать и d-орбитали. Например, при образовании молекулы SF₆ происходит гибридизация одной s-, трёх p- и двух d-орбиталей возбуждённого атома серы (sp³d²-гибридизация).

При sp³d²-гибридизации образуются шесть равноценных гибридных орбиталей, вытянутых к вершинам октаэдра (рисунок 1.10). Именно sp³d²-гибридизацией объясняется октаэдрическая структура молекулы SF₆ .

Рисунок 1.10 – sp³d²-гибридизация

В отличие от ковалентной связи, ионная связь не обладает направленностью, поскольку взаимодействие между ионами осуществляется независимо от направления (рисунок 1.11).

Д

Рисунок 1.11 – Ненаправленность и ненасыщаемость ионной связи

ва разноимённых иона, притянувшиеся друг к другу, сохраняют способность электростатически взаимодействовать с другими ионами. В этом состоит ещё одно различие между ионным и ковалентным типами связи: ионная связь не обладает насыщаемостью (рисунок. 1.11). Поэтому к данному иону может присоединиться различное число ионов противоположного знака. Это число определяется размерами взаимодействующих ионов, а также тем, что силы притяжения между противоположно заряженными ионами должны преобладать над силами отталкивания, действующими между одноимённо заряженными ионами.