Реакционная способность алкенов

Алкены – ненасыщеные углеводороды, содержащие одну двойную связь. Названия алкенов строятся от названий соответствующих алканов с изменением суффикса –ан на –ен (этен, пропен) и указанием положения двойной связи. Например,

Рассмотрим электронное строение молекулы этена.

Атомы углерода в этене sp²-гибридизованы. С-С σ-связь образована за счёт осевого перекрывания гибридных орбиталей. C-H σ-связь образована за счёт осевого перекрывания гибридной орбитали углерода и s-орбитали водорода. σ-Связи расположены в одной плоскости под углом 120^о. π-Связь образована за счёт бокового перекрывания негибридных p_z-орбиталей в плоскости, перпендикулярной плоскости σ-связей. Длина C=C-связи 0,134 нм.

Для алкенов характерна структурная изомерия (по положению двойной связи, изомерия цепи), а также пространственная (геометрическая, или цис,транс-изомерия). Пространственные изомеры (стереоизомеры) имеют одинаковый состав, одинаковый порядок связывания атомов в молекулах, но различное расположение атомов или атомных групп в пространстве.

Например, бутен-2 существует в виде двух стереоизомеров:

В цис-изомере метильные группы расположены по одну сторону от плоскости двойной связи, в транс-изомере – по разные. Цис- и транс-изомеры не могут превратиться друг в друга самопроизвольно, т.к. вращение вокруг двойной связи невозможно без разрыва π-связи.

Обратите внимание на то, что геометрическая изомерия возможна лишь в том случае, когда у углерода при двойной связи есть два различных заместителя. Так, например, бутен-1 не может существовать в виде геометрических изомеров.

Химические свойства алкенов

Алкены проявляют способность к реакциям присоединения с разрывом π-связей, т.к. π-связь не столь прочная, как σ-связь. За счёт электронов π-связи в молекулах алкенов имеется область повышенной электронной плотности, следовательно, они подвергаются атаке электрофильных реагентов. Итак, для алкенов характерны реакции электрофильного присоединения (A_E). Примерами реакций являются гидрохлорирование, гидратация, бромирование:

Общий механизм реакций электрофильного присоединения

Любой полярный реагент в принципе может быть представлен как результат взаимодействия электрофила E⁺ и нуклеофила Nu^-:

На первой стадии реакции электрофил подходит к электронному облаку π-связи и они притягиваются друг к другу. Образуется так называемый π-комплекс:

Затем электрофил образует новую σ-связь с одним из атомов углерода. Для этого он использует оба электрона бывшей π-связи. Образуется так называемый σ-комплекс, или карбкатион:

Так как электрофил использовал на образование новой связи электроны π-связи, соседний углерод приобретает полный положительный заряд.

σ-Комплекс затем реагирует с оставшимся нуклеофилом, который предоставляет свои электроны для образования новой связи:

Стадия образования карбкатиона является самой медленной (старая π-связь должна разорваться, это требует затрат энергии). Скорость этой стадии определяет скорость реакции в целом. Её называют лимитирующей стадией реакции.

Теперь рассмотрим конкретные примеры реакций электрофильного присоединения.

Реакция гидрогалогенирования (гидрохлорирования, гидробромирования). Эта реакция протекает полностью в соответствии с общим механизмом A_E:

В результате реакции образуются галогеналканы.

Реакция гидратации – присоединение воды. Эта реакция возможна только в присутствии сильных минеральных кислот (серной или фосфорной). Чтобы объяснить роль кислоты, необходимо рассмотреть механизм этой реакции.

Молекула воды – плохой источник электрофильных частиц (H⁺), т.к. степень её диссоциации очень низкая. Фактически роль электрофилов в реакции гидратации играют протоны, полученные не от молекул воды, а от молекул минеральной кислоты. Именно они и начинают реакцию.

На первой стадии реакции протон кислоты образует π-комплекс с электронным облаком π-связи. Затем протон водорода присоединяется к одному из атомов углерода, при этом на соседнем атоме углерода возникает полный положительный заряд. Образуется σ-комплекс (карбкатион). Вы видите, что эти две стадии протекают в соответствии с общим механизмом реакций A_E. А вот над следующей стадией этой реакции надо подумать: σ-комплекс должен прореагировать с нуклеофилом (см. общий механизм), а в реакционной среде есть два вида нуклеофилов – анионы кислоты HSO₄^- и нейтральные молекулы воды с неподелённой электронной парой на кислороде. В общем, анионы – более сильные нуклеофилы, но в этой реакции кислота используется в каталитических количествах (анионов мало), в то время как воду используют в избытке. Вот почему в этом «соревновании нуклеофилов» побеждают молекулы воды.

Итак, на следующей стадии реакции молекула воды как нуклеофил атакует карбкатион, и по донорно-акцепторному механизму образуется новая σ-связь. Так как атом кислорода затратил на образование новой связи два своих электрона (как донор), на нём образовался полный положительный заряд. Получилась протонированная молекула спирта – нестабильная заряженная частица. Для стабилизации ей необходимо отщепить протон, что и делает анион серной кислоты. В результате этой реакции образовались молекулы спирта и серной кислоты. То, что серная кислота в результате реакции не расходуется, подтверждает, что она является катализатором этой реакции. Итак, роль серной кислоты в реакции гидратации алкенов – это роль катализатора, источника электрофильных частиц (H⁺).

Реакция галогенирования (хлорирования, бромирования). Алкены в обычных условиях легко присоединяют галогены, например, в реакции бромирования этена образуется 1,2-дибромэтан:

Эта реакция протекает с водным раствором брома, так называемой бромной водой. Под действием полярных молекул воды неполярная связь в молекуле брома поляризуется:

Затем эта поляризованная молекула брома взаимодействует с π-электронным облаком этена, образуя π-комплекс:

Под действием электронов π-облака происходит ещё большая поляризация связи Br-Br, она разрывается гетеролитически, и Br⁺ участвует в образовании σ-комплекса:

У положительно заряженного атома углерода σ-комплекса есть вакантная p-орбиталь, а у атома брома – неподелённая электронная пара. Они взаимодействуют по донорно-акцепторному механизму, образуется циклический катион бромония:

Катион бромония подвергается атаке нуклеофила (Br^-), и образуется 1,2-дибромэтан. Поскольку подход Br^- со стороны первого брома затруднён стерически, его атака происходит с противоположной стороны (так называемое транс-присоединение).

В случае образования 1,2-дибромэтана это не столь важно, т.к. конформеры свободно переходят друг в друга, но при присоединении к циклоалкенам нужно обращать внимание именно на транс-присоединение, например, при бромировании циклопентена образуется транс-1,2-дибромциклопентан:

Реакцию бромирования используют как качественную реакцию на непредельность (на двойную и тройную связь). Качественными называют реакции, результат которых хорошо виден, например, выпадение или растворение осадка, изменение окраски, выделение пузырьков газа, появление характерного запаха. В реакции бромирования алкенов можно наблюдать обесцвечивание бромной воды (исчезновение оранжевой или жёлто-оранжевой окраски).