Реакции присоединения к алкадиенам

Алкадиенами (или просто диенами) называют углеводороды, содержащие две двойные связи. По взаимному расположению двойных связей их классифицируют на:

• кумулированные, в молекулах которых две двойные связи расположены рядом, например

• сопряжённые, в молекулах которых двойные связи чередуются с одинарными, например

• изолированные, в молекулах которых две двойные связи разделены двумя или более одинарными, например

Реакционная способность кумулированных и изолированных алкадиенов сходна с реакционной способностью алкенов: каждая двойная связь вступает в реакции присоединения независимо от другой. Единственное отличие этих типов алкадиенов состоит в том, что они могут присоединить два моля реагента. Например, при взаимодействии пентадиена-1,4 с хлороводородом сначала образуется 4-хлорпентен-1, а затем 2,4-дихлорпентан:

Сопряжённые алкадиены вступают в реакции электрофильного присоединения особенным образом. Для них характерно так называемое 1,2- и 1,4-присоединение.

При 1,2-присоединении реакция протекает за счёт разрыва одной π-связи (между С-1 и С-2). При 1,4-присоединении реакция идёт по концам сопряжённой системы (т.е. к С-1 и С-4) с разрывом обеих π-связей и образованием новой π-связи. Эта особенность в реакциях присоединения связана с тем, что в сопряжённых алкадиенах существуют так называемые сопряжённые системы (подробнее об этом – в следующем разделе).

Сопряжённые системы. Ароматичность. Электронные эффекты. Реакции электрофильного замещения в бензоле и его производных

Сопряжение – это выравнивание связей и зарядов в реальной молекуле (или частице) по сравнению с идеальной, но несуществующей структурой. Можно дать и другое определение этому явлению: это процесс дополнительного взаимодействия p-электронных орбиталей, приводящий к делокализации электронной плотности.

Рассмотрим пример сопряжённой системы – молекулу бутадиена-1,3.

CH₂=CH-CH=CH₂

Атомы углерода в молекуле бутадиена-1,3 sp²-гибридизованы. Это значит, что все σ-связи расположены в одной плоскости под углом 120^о. p-Электронная орбиталь каждого атома углерода расположена перпендикулярно плоскости σ-связей. Вы уже знаете, что за счёт бокового перекрывания p-орбиталей образуются π-связи. В соответствии с формулой бутадиена-1,3 мы можем предположить, что одна π-связь образуется за счёт перекрывания р-орбиталей С-1 и С-2, а вторая – С-3 и С-4. Но посмотрите на приведенный выше рисунок: почему р-орбитали С-2 и С-3 не смогут перекрыться? Действительно, происходит их дополнительное перекрывание, и на самом деле в молекуле бутадиена-1,3 не существует двух отдельных областей с повышенной электронной плотностью (две π-связи), а образуется общее электронное облако, содержащее 4 электрона и принадлежащее четырём атомам углерода. Поэтому реальную структуру бутадиена-1,3 можно изобразить следующим образом:

Все углерод-углеродные связи в молекуле выравнены и в ней практически нет одинарных и двойных связей, а есть общее делокализованное электронное облако. Это и есть выравнивание связей в реальной молекуле по сравнению с идеальной, но несуществующей, строение которой мы записали как

CH₂=CH-CH=CH₂ .

Сопряжение – это энергетически выгодный для молекулы процесс. Вы знаете, что при образовании связи (т.е. при взаимодействии атомных орбиталей) выделяется энергия, значит, внутренняя энергия системы понижается, и она становится более стабильной. Так как при сопряжении происходит дополнительное перекрывание орбиталей, то выделяется и дополнительная энергия, и система становится ещё более стабильной. Энергия, выделяющаяся в результате сопряжения, называется энергией сопряжения. Количественно – это разность энергий соединения с сопряжёнными двойными связями и соединения с изолированными двойными связями (где сопряжение невозможно). Для бутадиена-1,3 она составляет 15 кДж/моль. Чем больше атомов участвует в сопряжении, тем выше энергия сопряжения, тем стабильнее молекула. Поэтому в природе распространены соединения, молекулы которых содержат длинные сопряжённые цепи (например, каротиноиды, см. стр. 232).

Бутадиен-1,3 является примером π,π-сопряжённой системы, т.к. в сопряжении участвуют электроны π-связей. Признаком π,π-сопряжённой системы является чередование одинарных и двойных связей в молекуле.

Другим видом сопряжения является p,π-сопряжение. В p,π-сопряжении участвуют электронные облака π-связей и p-орбитали, причём на p-орбитали может находиться 1 электрон, неподелённая электронная пара или эта орбиталь может быть вакантной. Рассмотрим конкретные примеры.

Это электронное строение молекулы виниламина CH₂=CH-NH₂ . Атомы углерода и азота sp²-гибридизованы, т.е. все σ-связи лежат в одной плоскости, а негибридные p-орбитали перпендикулярны этой плоскости. Происходит перекрывание всех трёх р-орбиталей с образованием делокализованного электронного облака; 4 электрона (т.к. у азота на негибридной орбитали неподелённая электронная пара) принадлежат трём атомам сопряжённой системы. На формуле виниламина это можно обозначить так:

Количество электронов, делокализованных в р,π-сопряжённой системе, не всегда совпадает с количеством атомов, принимающих участие в сопряжении, например:

Признаком р,π-сопряжённой системы является sp²-гибридизация атомов, т.е. если в молекуле есть фрагмент, в котором три или более атомов подряд sp²-гибридизованы – этот фрагмент является р,π-сопряжёной системой.

Во всех сопряжённых системах, которые мы рассмотрели, можно выделить начало и конец, поэтому их называют открытыми сопряжёнными системами. А теперь рассмотрим так называемые замкнутые сопряжённые системы. Примером является молекула бензола.

Формула Кекуле показывает, что бензол – это ненасыщенный углеводород, в молекуле которого есть три π-связи.

Если же мы рассмотрим электронное строение бензола, то увидим, что это π.π-сопряжённая система (атомы углерода sp²-гибридизованы, все σ-связи лежат в одной плоскости, а p-орбитали расположены перпендикулярно этой плоскости и перекрываются не попарно, а образуя общее электронное облако, в котором делокализовано 6 электронов).

Над и под плоскостью цикла располагаются электронные облака, так называемые «электронные бублики». Чтобы выразить это, используют другую формулу бензола:

Длины С-С-связей в бензоле выравнены и равны 0,140 нм (сравните: длина одинарной С-С-связи – 0,154 нм, двойной С=С-связи – 0,134 нм).

Замкнутые сопряжённые системы более стабильны, чем открытые, т.к. энергия сопряжения замкнутых сопряжённых систем выше (в случае бензола – это 151 кДж/моль).

Бензол называют ароматическим соединением. Ароматичность – это совокупность свойств замкнутых сопряжённых систем, проявляющаяся в их высокой устойчивости к реакциям присоединения и окисления.

Ароматическими свойствами обладает не только бензол. Соединения, даже абсолютно не похожие по строению на бензол, также могут быть ароматическими, если они удовлетворяют квантово-механическим критериям ароматичности. Эти критерии следующие:

1. Наличие плоского цикла (все атомы цикла должны быть sp²-гибридизованы).

2. Наличие замкнутой сопряжённой системы (все атомы должны участвовать в сопряжении).

3. Выполнение правила Хюккеля. Число делокализованных электронов должно быть равно (4n+2), где n – это любое целое число.

(Например, в случае бензола 4n+2=6, n=1).

Ароматическими являются, например, нафталин, антрацен, фенантрен: