Оксокислоты

К оксокислотам относятся альдегидо- и кетонокислоты.

Примером альдегидокислоты является глиоксиловая или глиоксалевая кислота (2-оксоэтановая кислота):

Важную роль в биохимических процессах играют кетонокислоты, например:

Они участвуют в организме в цикле трикарбоновых кислот (цикле Кребса) и образуются при окислении соответствующих оксикислот:

Подробнее остановимся на свойствах кетонокислот.

Для оксокислот характерны свойства карбоновых кислот, кетонов, а также специфические свойства.

Как карбоновые кислоты оксокислоты образуют соли, проявляя кислотные свойства, и функциональные производные, например, сложные эфиры (реакция S_N). Как кетоны они вступают в реакции нуклеофильного присоединения и присоединения-отщепления (например, образуя оксимы, гидразоны и т.п.).

Специфическим свойством β-кетокислот является их способность к декарбоксилированию, например, при ферментативном декарбоксилировании ацетоуксусной кислоты образуется ацетон:

Ацетоуксусная кислота и ацетон накапливаются в крови больных сахарным диабетом (т.н. «кетоновые тела»). К кетоновым телам относят также и предшественницу ацетоуксусной кислоты – β-оксимасляную кислоту.

Другим специфическим свойством β-кетонокислот (а точнее, их сложных эфиров) является их способность к существованию в двух таутомерных формах.

Таутомерия – равновесная динамическая изомерия. Это значит, таутомеры самопроизвольно превращаются друг в друга и существуют в подвижном равновесии. Таутомеры превращаются друг в друга за счет переноса какой-либо подвижной группы. Если такой группой является протон водорода, то таутомерию называют прототропной.

Рассмотрим это на примере этилового эфира ацетоуксусной кислоты (часто его называют просто ацетоуксусным эфиром).

За счет электронодонорного влияния сложноэфирной и кето-групп α-атом углерода становится CH-кислотным центром. Он отщепляет протон водорода, который присоединяется к неподеленной электронной паре кислорода оксо-групы (оксониевому основному центру). Кето-таутомер превращается в енольный (ен – двойная связь, -ол – гидроксильная группа). Енольная гидроксильная группа проявляет кислотные свойства, она отщепляет протон, который присоединяется к электронному облаку π-связи – енольный таутомер превращается в кето-таутомер. Эти превращения протекают самопроизвольно, и таутомеры существуют в динамическом равновесии.

При действии на ацетоуксусный эфир определенного реагента в реакцию вступает один из таутомеров. Так, кето-форма вступает в реакции, характерные для кетонов (нуклеофильного присоединения с синильной кислотой, присоединения-отщепления с гидразином или гидроксиламином):

За счет енольной таутомерной формы ацетоуксусный эфир взаимодействует с хлоридом железа (III) (реакция, характерная для всех енолов), с бромной водой (реакция на двойную связь):

Обратите внимание, поскольку второй таутомер за счет равновесия восполняет убыль реагирующего таутомера, таутомерная смесь реагирует в данном направлении как единое целое.

Обычно енольная форма менее устойчива, поэтому доля её в таутомерном равновесии низкая. Иногда более энергетически выгодным является существование молекулы именно в енольной форме, как, например, для диэтилового эфира щавелевоуксусной кислоты:

Это связано с тем, что енольная таутомерная форма представляет собой единую сопряженную систему.