Магнитные свойства комплексных соединений

Молекулы с целиком заполненными электронными оболочками не обладают магнитными свойствами, так как не имеют вырожденных состояний, способных расщепляться под действием магнитного поля. Но, поскольку магнитное поле индуцирует в заполненных оболочках небольшой магнитный момент, противоположный внешнему полю, такие молекулы выталкиваются из магнитного поля. Такие молекулы называются диамагнитными. Молекулы, имеющие неспаренные электроны, втягиваются в магнитное поле и называются парамагнитными.

Наиболее существенной с химической точки зрения величиной является молярная магнитная восприимчивость _м._. Магнитную восприимчивость измеряют экспериментально. Используя найденное значение, в соответствии с теорией магнитной и электрической поляризации можно вычислить величину магнитного момента:

Значение магнитного момента(теор) для числа «n» неспаренных электронов, равного 1,2,3,4,5 равно соответственно:1,73; 2,83; 3,87; 4,90; 5,92 магнетонов Бора(B). Например, высокоспиновый комплекс марганца [Mn(H₂O)₆]2+ должен иметь

5 неспаренных электронов (d5-конфигурация), т.к. магнитный момент равен 5,92 магнетонов Бора

Кислотно-основные свойства комплексных соединений

При координации молекул воды ионами металла диссоциация воды усиливается, при этом протоны выталкиваются из внутренней сферы аквакомплексов, и образуются гидроксокомплексы, а раствор приобретает кислые свойства. Например, в растворах солей алюминия протекают реакции:

[Al(H₂O)₆]3++ H₂O = [Al(H₂O)₅OH]2+ + H₃O+

По таким схемам происходит гидролиз солей металлов, дающих слабые основания.

Аммиак в водном растворе обладает основными свойствами:

NH₃ ∙ H₂O + H₂O = NH₄+ + OH + H₂O

В случае координации аммиака ионами металла в небольшой степени происходит диссоциация его молекулы по кислотному типу:

[Pt(NH₃)₆]4+ +H₂O = [Pt(NH₃)₅NH₂]3+ + H₃O+

Интенсивность кислотных и основных свойств комплексных соединений зависит от размера, заряда и поляризационных свойств центрального иона, от величины заряда комплексного иона, от устойчивости комплекса в растворе, от строения комплекса и характера взаимного влияния координированных групп. Чем выше заряд центрального иона, тем сильнее выражены кислотные свойства комплекса, а основные слабее. Так, ион [Cr(H₂O)₆]3+ способен проявлять более сильные кислотные свойства, чем ион [Zn(H₂O)₆]2+. Ион [Co(NH₃)₆]3+, содержащий Co3+ , почти нейтрален, а ион [Pt(NH₃)₅Cl]3+, содержащий Pt4+, имеет сильные кислотные свойства. Чем выше заряд комплексного катиона, тем сильнее отталкивается протон и сильнее кислотные свойства. Ион [Cr(Н₂О)₆]3+ проявляет более сильные кислотные свойства, чем ион [Cr(H₂O)₄Cl₂]+ , а ион [Co(NH₃)₅(H₂O)]3+ — более сильные кислотные свойства, чем ион [Co(NH₃)₄(NO₂)(H₂O)]2+.

Основные свойства комплексного катиона при увеличении его заряда, наоборот, ослабевают.[Pt(NH₃)₅OH]3+ проявляет более слабые основные свойства, чем ион [Co(NH₃)₅OH]2+.

Пример 1. Составьте координационную формулу комплексной соли состава

Co(NO₃)₃ ∙ Cl ∙4NH₃ , если в растворе этой соли не обнаружены ионы кобальта, нитрата и аммиака. Весь хлор, содержащийся в составе этой соли, образует хлорид серебра при взаимодействии с раствором нитрата серебра. Измерения электрической проводимости показывают, что молекула соли диссоциирует на два иона.

Решение

Так как ионы кобальта и NO₃- , а также аммиак не обнаружены в растворе, они образуют внутреннюю сферу комплексного соединения. Два иона, на которые диссоциирует комплексная соль представляют собой комплексный ион [Co(NH₃)₄(NO₃)₂]+ и ион Cl-. Координационная формула соли:

[Co(NH₃)₄(NO₃)₂]Cl . Координационное число кобальта равно 6. Степень окисления кобальта (x) равна: x + 0 +(–1)2 = +1 x = +3

Пример 2 Определите тип гибридизации центрального атома в комплексном ионе

[Cr(CN)₆]3-

Решение

Cr 3+ имеет две свободные 3d –, одну 4s –и три 4р – орбитали, которые они предоставляют для электронных пар лигандов, при этом осуществляется

d2sp3- гибридизация.

Пример 3 Составьте энергетическую диаграмму образования связей в октаэдрическом комплексе [FeF₆]^3- ,укажите тип гибридизации орбиталей центрального атома.

Решение

Fe⁺³ =[₁₈Ar]3d⁵4s⁰4p⁰4d⁰ (акцептор). F^- ― донор. 6 σ–связей.

Рис.33 Распределение d-электронов по орбиталям иона Fe3+

в октаэдрическом комплексе [FeF₆]3-.

Комплекс высокоспиновый, парамагнитный, лиганд слабого поля - гибридизация sp³d² . Комплекс бесцветный.

Пример 4 Составьте энергетическую диаграмму образования связей в октаэдрическом комплексе [Fe(CN)₆]^3- . Укажите тип гибридизации орбиталей центрального атома.

Решение Fe⁺³ =[₁₈Ar]3d⁵4s⁰4p⁰4d⁰ (акцептор). CN^- - донор. 6 σ–связей.

―

Рис.34 Распределение d-электронов по орбиталям иона Fe3+

в октаэдрическом комплексе [Fe(CN)₆]3-.

Комплекс низкоспиновый, лиганд сильного поля – гибридизация d²sp³.Комплекс окрашенный.

Пример 5. Определите окраску комплексного иона [Cr(H₂O)₆]³⁺ , если энергия расщепления энергетических уровней равна 209,5 кДж/моль.

Решение:

При переходе электронов с t_2g – подуровня на e_g - подуровень в октаэдрических комплексах поглощается квант света, энергия которого равна энергии расщепления: Δ = hν, где h― постоянная Планка, h = 6,63 ∙10^-34 Дж∙ с, а ν ― частота колебаний света в максимуме поглощения. ν = с/ λ, где λ ― длина волны максимума поглощения, а с― скорость света ( с = 3,0 10⁹м/с). Энергия электронного перехода Е = Δ/N_A, где N_A ― число Авогадро (N_A=6,02∙10²³ моль^-1). Тогда:

λ = h∙c∙ N_A/ Δ = 6,63 ∙10^-34 Дж∙ с∙ 3,0∙ 10⁸ м/с∙ 6,02∙10²³ моль^-1 ∙10⁹ нм/м / 209500 Дж= =571 нм.

Согласно таблице 8 Приложения этой длине волны соответствует цвет поглощаемого излучения ― желто-зеленый, а наблюдаемый (дополнительный) цвет―фиолетовый.

Пример 6. Определите число неспаренных электронов в низкоспиновом комплексе [Fe(CN)₆]³⁺ по следующим экспериментальным данным: молярная магнитная восприимчивость χ_м = 0,0012.

Решение:

По величине молярной магнитной восприимчивости вычисляем величину магнитного момента:

___ _________

μ = 2,84 √ χ_мТ = 2,84 √ 0,0012·298 = 1,7. магнетонов Бора. Такая величина соответствует одному неспаренному электрону.

Пример 7. Рассчитайте, выпадет ли при 250С осадок сульфида серебра (I) , если смешать равные объемы 0,001 М раствора K[Ag(CN)₂], содержащего KCN с концентрацией 0,124 моль/л и раствор Na₂S с концентрацией 0,004 моль/л. Общая константа устойчивости комплекса равна β₂ =1,6 · 107. ПР(Ag₂S) = 7,2 · 10-50.

Решение: Ag ⁺ + 2CN^- = [Ag(CN)₂]^-

β₂ = [Ag(CN)₂]^- / [Ag⁺] ∙ [CN^-] , Отсюда: [Ag⁺] = [Ag(CN)₂]^- / β₂ ∙ [CN^-]²

Поскольку смешали равные объемы двух растворов, концентрации компонентов уменьшаются в 2 раза. Итак: [Ag⁺] = 5 ∙10^-4 / 1,6 ∙10⁷∙ 0,062 = 5,04 ∙ 10^-10

[S^2-] = 0,002 моль/л.Произведение [Ag⁺]²∙[S^2-] равно:(5,04 ∙10^-10) ² ∙ 0,002 =5,08 ∙10^-23 .

Так как 5,08 ∙10^-23 > ПР(Ag₂S) = 7,2 ∙10^-50 осадок выпадет.