11.1. Ковалентная связь Метод валентных связей

Основные положения метода:

1. Ковалентная химическая связь образуется двумя электронами с противоположно направленными спинами, причем эта электронная пара принадлежит двум атомам (теория локализованных пар).

2. Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются взаимодействующие электронные облака.

3. При образовании молекулы электронная структура составляющих её атомов в основном сохраняется, а все химические связи в молекуле могут быть представлены набором фиксированных (локализованных) двух центровых двухэлектронных связей (не для всех соединений).

4. Число связей, образуемых данным атомом с другими атомами (валентность). равна числу неспаренных электронов внешней электронной оболочки в основном или возбуждённом состоянии.

5. Геометрия молекулы определяется ортогональностью атомных орбиталей центрального атома, участвующего в образовании связи.

6. Аддитивность энергии связи и других свойств является следствием локализации пары электронов между двумя атомами, образующими связь: молекула рассматривается как сумма отдельных связей. В целом, электронная структура молекулы выглядит как набор различных валентных схем (метод локализованных пар).

7. Валентно-насыщенные молекулы могут образовать между собой химические соединения за счёт донорно-акцепторного взаимодействия.

Ковалентная связь образуется за счет перекрывания электронных облаков связываемых атомов. Существуют разные способы перекрывания этих электронных облаков. Если два атома обобществляют две или три электронные пары, то образуется кратная связь. При образовании кратных связей электронные облака могут перекрываться разными способами.

1. Прямое перекрывание: В этом случае единственная область перекрывания электронных облаков лежит на прямой, соединяющей ядра атомов. Перекрывание атомных орбиталей вдоль линии, связывающей ядра атомов, приводит к образованию σ-связей. В зависимости от вида перекрывающихся облаков могут образоваться s-s,

s-p, p-p, s-d, p-d σ-связи (рис.3).

σ-связь σ-связь σ -связь

Рис.3 Образование σ-связи

Между двумя атомами в химической частице возможна только одна

σ-связь. Все σ-связи обладают осевой симметрией относительно межъядерной оси. Фрагменты химических частиц могут вращаться вокруг межъядерной оси без нарушения степени перекрывания атомных орбиталей, образующих σ-связи. Совокупность направленных, строго ориентированных в пространстве σ-связей создает структуру химической частицы.

При дополнительном перекрывании атомных орбиталей, перпендикулярных линии связи, образуются π-связи.

2. Боковое перекрывание: перекрывание атомных орбиталей происходит по обе стороны от межъядерной оси – образуется π–связь. Варианты образования π–связи: p-p, p-d, d-d (рис.4).

π –связь π –связь δ-связь

Рис.4 Образование –π и –δ связей

π-Связь –ковалентная связь между атомами, образованная при боковом перекрывании их электронных облаков. В этом случае две области перекрывания электронных облаков находятся по разные стороны от плоскости, в которой лежат ядра связываемых атомов. Как и в случае σ-связи, в зависимости от вида перекрывающихся облаков могут образоваться различные разновидности π-связи: p-p, p-d, d-d π-связи.

π –Связь никогда не образуется, если нет σ–связи. π-Связи могут быть лишь в молекулах с кратными связями— двойными, тройными, четверными.

В результате этого между атомами возникают кратные связи:

Одинарная (σ) (F−F); двойная (σ +π)( O=O); тройная (σ + π + π) (N≡N).

С появлением π-связи, не имеющей осевой симметрии, свободное вращение фрагментов химической частицы вокруг σ-связи становится невозможным, так как оно должно привести к разрыву π-связи.

Помимо σ- и π-связей, возможно образование еще одного вида связи –

δ-связи (рис.3). Обычно такая связь образуется после образования атомами σ- и

π-связей при наличии у атомов d- и f-орбиталей путем перекрывания их "лепестков" сразу в четырех местах.В результате кратность связи может возрасти

до 4-5. Например, в диамагнитном ионе [Mo₂Cl₈]^4- между атомами молибдена образуются четыре связи. Если принять, что ось z проходит через атомы Мо, то возникновение связи можно объяснить следующим образом: σ -связь образуется перекрыванием d_z²-орбиталей, две π - связи взаимодействием d_xz и d_yz - орбиталей и

δ-связь— перекрыванием d_xy-орбиталей: