Делокализованная π-связь

По методу МВС электронная структура молекулы выглядит как набор различных валентных схем (метод локализованных пар). Но, как оказалось, нельзя объяснить экспериментальные данные о структуре многих молекул и ионов, оперируя только представлениями о локализованной связи. Исследования показывают, что всегда локализованными являются только σ-связи. При наличии π-связей может иметь место делокализация, при которой связующая электронная пара одновременно принадлежит более чем двум атомным ядрам. Например, экспериментально установлено,что молекула BF₃ имеет плоскую треугольную форму(рис.6). Все три связи

B–F равноценны, однако величина межъядерного расстояния свидетельствует, что связь является промежуточной между одинарной и двойной. Объяснить эти факты можно следующим образом. У атома бора в результате комбинации одной s-орбитали и двух p-орбиталей образуются три гибридные sp²-орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120^о друг к другу, но остаётся неиспользованной свободная негибридизированная р-орбиталь, а атoмы фтора имеют неподелённые электронные пары. Поэтому имеется возможность образования π –связи по донорно- акцепторному механизму. Равноценность всех связей свидетельствует о делокализации π –связи между тремя атомами фтора.

Структурную формулу молекулы BF₃ с учётом делокализации π- связи можно изобразить следующими образом (нелокализованную связь обозначена пунктиром):

Рис.11 Строение молекулы BF₃

Нелокализованная π-связь обусловливает нецелочисленную кратность связи. В данном случае она равна 1 ¹ /3 поскольку между атомом бора и каждым из атомов фтора осуществляется одна σ–связь и ¹ /3часть π-связи.

Точно также равноценность всех связей в ионе NO₃^–свидетельствует о делокализации π –связи и отрицательного заряда на все атомы кислорода. В плоском треугольном ионе NO₃^-( sp²-гибридизация атома азота) делокализованные

π-связи (изображены пунктирными линиями) равномерно распределяются между всеми атомами кислорода ( рис.12 )

Рис. 12 Структурная формула иона NO₃^- с учётом делокализации π- связи

Аналогично делокализованные π-связи равномерно распределяются между всеми атомами кислорода в анионах :PO₄^3-(sp³-гибридизация атома фосфора→тетраэдр) ,SO₄^2-(sp³-гибридизация атома серы→тетраэдр)(рис.13)

Рис.13 Структурные формулы SO₄^2- и PO₄^3- с учётом делокализации

π-связи.

Метод молекулярных орбиталей

Если в методе валентных связей МВС волновая функция молекулы строится исходя из комбинаций волновых функций, образующих молекулу атомов, то в методе молекулярных орбиталей ММО полная волновая функция молекулы строится из функций, описывающих поведение отдельных электронов в поле, создаваемом остальными электронами и всеми атомными ядрами, которые образуют молекулярную систему.

К большинству молекул метод ВС может быть применен с успехом. Однако имеется ряд молекул, к которым этот метод неприменим или его выводы находятся в противоречии с опытом. Установлено, что в ряде случаев определяющую роль в образовании химической связи играют не электронные пары, а отдельные электроны. На возможность образования химической связи при помощи одного электрона указывает существование иона H₂⁺. При образовании этого иона из атома водорода и иона водорода выделяется энергия в 255 кДж . Таким образом, химическая связь в ионе H­₂⁺довольно прочная. По методу МВС молекула кислорода имеет двойную связь, и все электроны должны быть спарены. Это означает, что молекула О₂ диамагнитна (у диамагнитных веществ атомы не обладают постоянным магнитным моментом, и вещество выталкивается из магнитного поля). Однако экспериментальные данные показывают, что по энергии связь в молекуле кислорода действительно двойная, но молекула является не диамагнитной, а парамагнитной из-за наличия двух неспаренных электронов, и в результате молекулы кислорода обладают магнитным моментом, т.е. способны втягиваться в магнитное поле. Метод ВС бессилен объяснить это факт.

Метод молекулярных орбиталей (МО) наиболее нагляден в его графической модели линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО).

Метод МО ЛКАО основан на следующих правилах:

1. Молекула рассматривается как целое, а не как совокупность сохраняющих некоторую индивидуальность атомов. Каждый электрон принадлежит молекуле в целом и движется в поле всех её ядер и электронов.

2. Состояние электрона в атоме описывается одноэлектронной волновой функцией Ψi, характеризуемой определённым набором молекулярных квантовых чисел. Эта функция называется молекулярной орбиталью МО. В отличие от одноцентровой атомной орбитали АО молекулярная орбиталь многоцентровая, так как число ядер в молекуле не менее двух. Как и для электрона в атоме квадрат волновой функции /Ψi/²‌определяет плотность электронного облака.

3. Совокупность молекулярных орбиталей, занятых электронами, определяет электронную конфигурацию молекулы.

4. Наиболее простой метод построения молекулярных орбиталей—метод линейной комбинации атомных орбиталей ЛКАО. В соответствии с этим методом молекулярная орбиталь рассматривается как линейная комбинация соответствующих атомных орбиталей в изолированных атомах, ядра которых входят в состав молекулы.

5. Перекрываются атомные орбитали, близкие по энергии приблизительно одинаковую симметрию относительно оси связи. В результате перекрывания атомных орбиталей образуются молекулярные. Число полученных молекулярных орбиталей (МО) равно числу исходных атомных(АО).

6. При перекрывании атомных орбиталей возможно образование как

σ-связей (перекрывание по оси химической связи), так и π-связей (перекрывание по обе стороны от оси химической связи).

7. Молекулярные орбитали, имеющие меньшую энергию по сравнению с исходными атомными называются связывающими, а молекулярные орбитали, обладающие большей энергией, чем исходные атомные орбитали — разрыхляющими.

 Молекулярные орбитали, не участвующие в образовании химической связи, называются несвязывающими. Их энергия равна энергии исходных АО.

8. Последовательность заполнения электронами молекулярных орбиталей, как и в атомах, определяется принципом наименьшей энергии, принципом Паули, правилом Хунда.

9. Энергия связи определяется разницей количества электронов находящихся на связывающих и разрыхляющих МО. Для сопоставления числа связей в методах МВС и ММО используется понятие порядок связи, который равен полуразности числа связывающих и разрыхляющих электронов. Порядок связи может быть равен нулю (молекула не существует), целому или дробному положительному числу. Число связывающих и разрыхляющих электронов зависит от их числа в атомах исходных элементов(см. табл.1).