Энергетические диаграммы двухатомных частиц, образованных элементами первого периода

а) Образование молекулярных орбиталей в молекуле водорода из атомных 1s-орбиталей.

При линейной комбинации двух атомных волновых функций Ψ_А и Ψ_В , принадлежащих атомам водорода А и В, получаются две молекулярные волновые функции:

Ψ⁺ = Ψ_А + Ψ_В

Ψ^–_. = Ψ_А – Ψ_В

Молекулярная волновая функция Ψ⁺, образующаяся в результате сложения атомных волновых функций, описывает связывающую молекулярную орбиталь σ_s. Молекулярная функция Ψ^–, образующаяся в результате взаимного вычитания атомных волновых функций, описывает разрыхляющую орбиталь σ_s*. При нахождении электронов на связывающей молекулярной орбитали полная энергия системы из двух атомов меньше, чем при нахождении электронов на исходных атомных орбиталях, а пребывание электронов на разрыхляющей орбитали увеличивает силы отталкивания между ядрами — энергия системы возрастает.

Рис. 14 Энергетическая диаграмма образования молекулы Н₂

На энергетической диаграмме (рис.14) связывающая орбиталь располагается ниже, а разрыхляющая орбиталь — выше соответствующих атомных орбиталей. Молекула водорода содержит два электрона с противоположными спинами на σ_s-орбитали. Молекула диамагнитна. Энергия связи в Н₂ равна 435 кДж/моль. Порядок связи равен 2/2 = 1.

б) Образование молекулярных орбиталей в ионе Н₂⁺

Ион Н₂⁺ состоит из двух протонов и одного электрона. На

σ-связывающую молекулярную орбиталь катиона Н₂⁺переходит один электрон атома H с выигрышем энергии. Образуется устойчивое соединение с энергией связи 255кДж/моль. Порядок связи равен 1/2. Молекулярный ион парамагнитен (рис.15).

Рис. 15 Энергетическая диаграмма образования иона Н₂⁺

в) Образование молекулярных орбиталей в частице Не

Рис. 16 Энергетическая диаграмма, иллюстрирующая невозможность образования химической связи между атомами He

В этом случае два электрона займут связывающую молекулярную орбиталь, а два других — разрыхляющую (рис.16). Выигрыша в энергии такое заселение двух орбиталей электронами не принесет. Порядок связи равен 2–2 =0. Следовательно, молекулы He₂ не существует.

Таблица 1 Энергия и порядок связи в молекулах элементов 1 периода

Молекулы и молекулярные ионы	Электронная конфигурация	Энергия связи кДж/моль	Порядок связи
Н2+	(σs)1	256	0,5
Н2	(σs)2(σs*)1	431	1
Не2+	(σs)2(σs*)1	243	0,5
Не2	(σs)2(σs*)2	-	0

Таблица 1 показывает что в ряду Н₂⁺–Н₂–Не₂ ⁺ по мере заполнения электронами связывающей орбитали энергия и порядок связи увеличивается, а при появлении электрона на разрыхляющей орбитали, наоборот, уменьшается.

Молекула гелия в невозбуждённом состоянии не существует.

Гетероядерные двухатомные молекулы образованные элементами разных периодов.

У гетероядерных молекул имеется существенное отличие от гомоядерных, связанное с различием по энергии у разных атомов. Чем выше электроотрицательность атома, тем ниже энергия однотипных орбиталей, следовательно, чем больше различие в электроотрицательности у взаимодействующих атомов, тем больше различие в энергиях комбинируемых однотипных орбиталей.

Рассмотрим образование молекулярных орбиталей в молекуле HF.На образование связей атом водорода предоставляет 1s-орбиталь а атом фтора —2s-,2p_x-,2p_y-,2p_z- .В линейной комбинации могут участвовать лишь энергетически близкие атомные орбитали,имеющие одинаковую симметрию относительно линии связи в молекуле и перекрывающиеся в значительной степени. Только одна орбиталь фтора 2p_x удовлетворяет этим требованиям ,а 2s-орбиталь сильно отличается по энергии. Ориентация 2p_y- и 2p_z- орбиталей относительно линии связи такова—перпендикулярные к линии связи должны перекрыватся в двух областях пространства по обе линии связи, а это не обеспечивает перекрывания с

1s- орбиталью водорода. При линейной комбинации 1s-орбитали атома водорода с

2p_x-орбиталью атома фтора образуются две молекулярные орбитали: связывающая σ_x и разрыхляющая σ_x*. Атомные орбитали фтора 2_s,2p_y,2p_z, занятые электронными парами, переходят в молекулу в неизменном виде и называются несвязывающими — σ_2s,,π_y^o,π_zo(рис.17).

Рис.17 Энергетическая диаграмма HF