12.4. Устойчивость комплексных соединений

Все реакции образования комплексов в водном растворе обратимые. Состояние равновесия образования комплекса при T=const по закону действующих масс количественно характеризуется общей константой устойчивости (β). Константа устойчивости определяет меру общей устойчивости комплекса по отношению к устойчивости аквакомплекса. Для реакций образования аквакомплексов в водном растворе общие константы устойчивости приняты равными нулю.

Константа  (или Ку) является термодинамической характеристикой устойчивости комплекса в растворе (см. табл. 6 Приложения), Величина, обратная константе образования, называется константой нестойкости комплекса Kн = 1/  . Величина константы образования является мерой устойчивости комплекса. Так, комплекс [Co(NH₃)₆]3+ более устойчив, чем [Cu(NH₃)₄]2+, поскольку константы устойчивости у них соответственно равны:1,991035 и 1,071022.

Поскольку образование комплексного иона происходит в результате обмена воды гидратированного иона на соответствующие лиганды, более точно процесс комплексообразования называется обменом лигандов.

Константа равновесия, соответствующая суммарной реакции:

[Cu(H₂O)₄]2+ + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄]2+ +4H₂O ,

является суммарной константой образования или константой устойчивости данного комплекса β₄ (или Ку):у(β)=1/Кн; рКу=рКн, где Кн—константа нестойкости (диссоциации).

12.5. Свойства комплексных соединений Окраска комплексных соединений

Поглощение света комплексными соединениями d- элементов теория кристаллического поля объясняет переходом электронов с t_2g-подуровня на e_g-подуровень в октаэдрических комплексах и с e_g-подуровня на t_2g-подуровень в тетраэдрических комплексах. При этом поглощается квант света, энергия которого равна энергии расщепления: h=, где h- постоянная Планка, ― частота колебаний. Энергия расщепления, таким образом, оказывается математически связана с частотой колебания света в максимуме поглощения и, следовательно, с длиной волны максимума поглощения: =/h и =с/, где с― скорость света.Окраска комплекса зависит от его состава и строения, и определяется длиной волны  max , отвечающей максимуму полосы поглощения и интенсивностью полосы. В спектрах поглощения комплексных соединений d-элементов имеются полосы поглощения низкой интенсивности, которые проявляются в видимой области, а иногда несколько сдвинуты в фиолетовую область. Их появление связано с электронными переходами в незаполненных d- орбиталях.

Положение полосы поглощения определяется величиной расщепления в кристаллическом поле. Изъятие из потока света, падающего на поглощающее свет вещество, части энергии, отвечающей поглощённой длине волны, приводит к тому, что возникает окрашивание, соответствующее действию на глаз человека непоглощённых длин волн. Например, из солнечного спектра раствором [Ti(H₂O)₆]3+ поглощаются зелёные волны, поэтому мы воспринимаем растворы комплексов Ti3+ как имеющие красно-фиолетовое окрашивание (см. табл. 8 Приложения). Невозможностью

d-электронных переходов объясняется отсутствие или её низкая интенсивность у следующих комплексных соединений: [Au(CN)₄], [Co(CN)₆]3, [Zn(NH₃)₄]2+.