2. Энергетика химических реакций

Химические реакции протекают с выделением или поглощением энергии. Обычно эта энергия выделяется или поглощается в виде теплоты. Закономерности превращения энергии при химических реакциях являются предметом химической термодинамики.

В термодинамике оперируют понятиями «система».

Система — любая совокупность изучаемых объектов; часть пространства, содержащего тело или совокупность тел, заключающего в себе большое число частиц.

Термодинамическая система — система, в которой возможны энергообмен и диффузия между составляющими частями системы. Система, которая не может обмениваться с окружающей средой ни энергией, ни веществом называется изолированной.

Закрытая (замкнутая) система — система, которая обменивается c окружающей средой энергией, но не веществом.

Открытая (незамкнутая) система — система, которая обменивается с окружающей средой и энергией, и веществом.

Система, в которой нет поверхности раздела, называется гомогенной. Если система состоит из различающихся по составу или свойствам частей, разграниченных поверхностью раздела, называется гетерогенной.

Термодинамические параметры определяют состояние системы в данный момент времени: экстенсивные параметры (масса, объем, площадь поверхности и т. п.) прямо пропорциональны количеству вещества системы, интенсивные параметры не зависят от количества вещества (температура, давление).

Термодинамические функции зависят от термодинамических параметров системы. Среди них выделяют функции состояния, зависящие только от состояния, в котором находится система, и не зависящие от пути, по которому система пришла к данному состоянию (например, внутренняя энергия, энтальпия).

Внутренняя энергия системы — суммарный запас энергии системы, который включает энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию взаимодействия между атомами, энергию электронов, энергию, заключённую в ядрах и т.д.

В соответствии с первым началом термодинамики теплота Q, подводимая к системе расходуется на изменение внутренней энергии ∆U и на совершение работы A:

Q = ∆U + A

Если работа сводится к расширению или сжатию газа, то:

Q = ∆U + P∆V

При изохорных процессах (∆V=0) поглощаемая системой теплота расходуется на увеличение внутренней энергии системы: Q = ∆U.

Гораздо чаще химические реакции проходят при постоянном давлении.

В этом случае используется термодинамическая функция состояния системы— энтальпия H Она определяется соотношением H = U + PV

При постоянном давлении ∆H = ∆U + P∆V , т.е. изменение энтальпии равно сумме изменения внутренней энергии ∆U и совершенной системой работы расширения P∆V.

Раздел химической термодинамики изучающий тепловые эффекты химических процессов называется термохимией. Если энтальпия реагентов больше, чем энтальпия продуктов реакции, то реакция сопровождается выделением теплоты, т.е. является экзотермической. В ходе экзотермической реакции энтальпия системы уменьшается, в этом случае ∆Н< 0.Наоборот, если энтальпия реагентов меньше энтальпии продуктов, то реакция происходит с поглощением теплоты, т.е. является эндотермической. В ходе эндотермической реакции энтальпия системы увеличивается, поэтому в этом случае ∆Н>0.

Химические уравнения, в которых указан тепловой эффект реакции, называют термохимическими. В термохимических уравнениях справа от формул веществ в скобках указывается агрегатное состояние:

(г)–газообразное, (ж)– жидкое, (т)– твёрдое,(к)–кристаллическое,

(р)–растворённое.

Например: CH₄(г) + 2O₂(г) = CO₂(г) + 2H₂O(ж) ∆Н= – 802,3 кДж

Для сравнения энтальпий различных реакций их необходимо приводить к одинаковым условиям. Как правило, тепловой эффект реакции приводится для стандартных условий: давления 102,3 кПа(1атм) и любой фиксированной температуры. Величины ∆Н в этих условиях называют стандартными и обозначают ∆Н^о_Т. Верхний индекс ^о означает, что тепловой эффект приводится для стандартного давления, а нижний индекс характеризует фиксированную температуру. Чаще всего приводят значения ∆Н^о_Т для 298,15К(25^оС) и вместо ∆Н^о_298,15 пишут просто ∆Н^о. Абсолютное значение внутренней энергии и энтальпии вычислить невозможно, можно только рассчитать относительные значения в сравнении с её значениями в стандартном состоянии.

Для процесса образования сложного вещества из простых веществ в качестве стандартного выбрано наиболее устойчивое состояние при стандартных условиях, т.е. при давлении 101,3 кПа и заданной температуре. В справочниках чаще всего приводят стандартную молярную энтальпию образования при температуре 298,15 К, которую обозначают как ∆Н^о_f ,₂₉₈.Нижний индекс f — сокращение от английского слова formation(образование). Стандартная молярная энтальпия образования — изменение энтальпии при образовании 1 моль данного вещества в стандартном состоянии из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии. Стандартные энтальпии образования простых веществ в стандартных условиях принимают равными нулю. Определить экспериментально теплоты образования подавляющего большинства органических веществ не удаётся, так как невозможно получить их прямым синтезом из простых веществ. Поэтому в термохимических расчётах для органических соединений используют найденные опытным путём теплоты сгорания. Стандартная молярная энтальпия сгорания — изменение энтальпии при полном сгорании 1 моль вещества в его стандартном состоянии при стандартных условиях.

Закон Гесса.

Тепловой эффект химической реакции зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути перехода.

Следствия из закона Гесса.

1 следствие:

Тепловой эффект химической реакции при стандартных условиях равен сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования исходных веществ.

Например:

СН₄(г) + 2О₂(г) = СО₂(г) + 2Н₂О(ж)

∆Н^ореакции = [∆Н^о_f ,₂₉₈(СО₂) + 2 ∆Н^о_f ,₂₉₈(Н₂О)] –

[ ∆Н^о_f ,₂₉₈(СН₄) + 2 ∆Н^о_f ,₂₉₈(О₂)] =

[– 393,5 + 2(– 241,8)] – [(– 74,8) + 2∙ 0] = – 802,3 кДж.

2 следствие:

Тепловой эффект химической реакции при стандартных условиях равен сумме стандартных энтальпий сгорания исходных веществ за вычетом суммы стандартных энтальпий сгорания продуктов реакции.

Например:

С₂Н₂ (г) + СО(г) + Н₂О(ж) = СН₂ = СНСООН(ж)

∆Н^ореакции = [∆Н^о_сг ,₂₉₈(С₂Н₂) + ∆Н^о_сг ,₂₉₈(СО) + ∆Н^о_сг ,₂₉₈(Н₂О) –

[ ∆Н^о_сг ,₂₉₈(С₂Н₃СООН)] = [– 1299,6 – 282,5 + O] – [– 1370,0] = – 211,13 кДж

Первое начало термодинамики не даёт ответа на вопрос о направлении самопроизвольно протекающих процессов при данных условиях. Самопроизвольные процессы—это процессы, происходящие вокруг нас, которые, исходя из опыта, мы считаем наиболее вероятными.

Например, энтальпия реакции 12С( т) + 11Н₂О(ж) = С₁₂Н₂₂О₁₁(т), рассчитанная по закону Гесса ∆Н<O, хотя она реально неосуществима, а у реакции

N₂(г) + O₂(г) = 2NO(г) ∆Н>O , но она протекает при высокой температуре.

Таким образом, изменение энтальпии нельзя считать единственной причиной самопроизвольного протекания реакций. Существует ещё функция состояния системы, изменение которой оказывает влияние на направление процесса — энтропия S.

Энтропия – функция состояния системы, величина которой показывает меру неупорядоченности, хаотичности системы.

Одна из формулировок второго начала термодинамики — в изолированных системах самопроизвольно протекающие процессы сопровождаются увеличением энтропии.

Для необратимых процессов в изолированных системах изменение энтропии ∆S>O, для обратимых процессов ∆S = O. Все реальные процессы необратимы, лишь небольшое число из них можно приближённо рассматривать как обратимые. Следовательно, в результате реальных процессов энтропия изолированной системы всегда увеличивается.

Чем ближе термодинамическое равновесие, тем больше хаотичность расположения молекул в теле или в системе. Таким образом, самопроизвольные процессы в изолированных системах протекают только в направлении возрастания энтропии S.

∆S = S₂ – S₁ >O идёт процесс 1→ 2

∆S = S₂ – S₁ <O идёт процесс 2 ← 1

∆S = O термодинамическое равновесие

В неизолированной системе самопроизвольно протекают реакции, в результате которых химическая система достигает состояния, характеризующегося не только меньшей энтальпией, но и большей энтропией. Учесть одновременно оба фактора для систем находящихся при постоянном давлении и температуре позволяет функция состояния — свободная энергия Гиббса: G = H —TS.

Абсолютные значения энергии Гиббса, так же как и абсолютные значения энтальпии, невозможно определить, поэтому используют уравнение ∆G =∆ H —T∆S

Условием самопроизвольного протекания изобарно-изотермических процессов является неравенство ∆G<O. Реакция продолжается до достижения минимального значения энергии Гиббса. В обратимых реакциях минимальная энергия системы достигается в состоянии химического равновесия. После установления химического равновесия ∆G = O.

Величина энергии Гиббса складывается из энтальпийного вклада ∆H и энтропийного вклада T∆S.

Рассмотрим различные варианты:

1. ∆H<O , ∆S >O ∆G <O, процесс протекает в прямом направлении независимо от величин ∆H, ∆S, T.

2. ∆H <O, ∆S <O ∆G <O, если |∆H|>|T∆S| , такие реакции возможны при низких температурах.

3. ∆H >O, ∆S <O ∆G >O, процесс может протекать только в обратном направлении

4. ∆H >O, ∆S >O ∆G<O, если |T∆S|> |∆H|, процесс может протекать при высокой температуре.

Пример 1.Рассчитайте стандартную энтальпию реакции

2SO_2(г) + O_2(г) = 2SO_3(г)

ΔH_f^o (кДж/моль) – 297 0 – 396

Решение: Δ Н^о_р-ции = Σ ΔН^о_прод – Σ ΔН^о_исх = 2(– 396) – [2(– 297) + 1(0)] = = – 198 кДж

Пример 2. Рассчитайте стандартную энтальпию образования этанола, если стандартные энтальпии сгорания углерода, водорода и этанола соответственно равны (в кДж/моль): – 393,5; – 285,8; – 1366,9.

Решение: Уравнение реакции, соответствующей энтальпии образования этанола: 2С + 3Н₂ + 0,5О₂ = С₂Н₅ОН

Δ Н^о_р-ции =Σ ΔН^о_сг.исх – Σ ΔН^о_сг.эт. = 2(– 393,5) + 3(– 285,8) – (– 1366,9) =

= – 277,6 кДж

По определению Δ Н^о_р-ции = ΔH_f^o(С₂Н₅ОН).

Пример 3. Рассчитайте стандартную энтропию ΔS^o реакции:

SO_2(г) + 0,5O_2(г) = SO_3(г)

Стандартные энтропии образования SO₂(г),SO₂(г),SO₃(г) равны соответственно (в Дж/К моль): 248, 205, 257.

Решение: ΔS^o = Σ S _f^o _прод. – Σ S_f ^o_исх. = 2·257 – (2· 248 1· 205) =

= – 187 Дж/К

Пример 4. Пользуясь значениями ΔG^o_f отдельных соединений, вычислите ΔG^o реакции SO₂(г) + NO₂(г) = SO₃(г) + NO(г)

и определите её направление в стандартных условиях.

ΔG^o_f оксида серы()VI), оксида азота(II), оксида серы (IV), оксида азота(IV) соответственно равны (в кДж/моль): – 370,4; 86,6; – 300,4; 51,8.

Решение: ΔG^o _р-ции = [ΔG^o_f(SO₃) + ΔG^o_f(NO)] – [ΔG^o_f(SO₂) + ΔG^o_f(NO₂)] = (–370,4 + 86,6) – (–300,4 + 51,8) = –35,2 кДж.Величина ΔG^o _р-ции < О, значит реакция протекает в сторону образования SO₃ и NO.