Основные схемы электронно-ионных полуреакций в различных средах

Как уже говорилось ранее, степень окисления элемента окислителя должна понижаться. В сложных ионах MnO₄^–, NO₃^– , Cr₂O₇^2– и др. высокая степень окисления формируется за счет смещения электронов центральных атомов к атомам кислорода. С уменьшением числа атомов кислорода, связанных с центральным атомом, степень окисления этих центральных атомов, естественно, будет понижаться. В кислотной среде процесс «отрывания» атомов кислорода описывается простой схемой:

{O^–2} + 2H⁺ =Н₂О

Тогда, для частицы ( иона или молекулы) (ЭО_х)ⁿ, где х― число атомов кислорода, связанных с центральным атомом, а n ― заряд этой частицы

( отрицательный, положительный или нулевой) можно записать следующую схему восстановления:

1. Восстановление в кислой среде

(ЭО_х)ⁿ + 2xH⁺ + ae^- → Э^m + xН₂О,

где m-заряд продукта восстановления окислителя, а – число принятых электронов, рассчитываемое как разность между суммой зарядов частиц в левой части полуреакции и суммой зарядов правой части. Например, рассмотрим восстановление иона ClO₃^– в кислой среде:

СlO₃^– + 6H⁺ +6e^-→ Cl^- +3 Н₂О.

Суммарный заряд частиц слева –1 +6 =+5, а справа –1. Разность между ними равна 5– (–1) = 6, следовательно, надо прибавить 6 электронов.

2. Восстановление в нейтральной среде

В нейтральной ( а также в слабокислой или в слабощелочной) среде концентрация ионов Н⁺ очень мала и предыдущая схема реализоваться не может. Но атомы кислорода могут связываться водой. Тогда, процесс связывания кислорода описывает следующая схема:

{O^–2} + Н₂О = 2 OH^–

В ходе этой полуреакции происходит защелачивание реакционной среды. В общем виде, восстановление частицы (ЭО_х)ⁿ в нейтральной среде выглядит так:

(ЭО_х) ⁿ + хН₂О + ае^-→ Э^m +2хОН^–.

Пример: восстановление сульфит-иона в нейтральной среде:

SO₃^2– + 3 Н₂О + 4e^- = S + 6OH^–.

1. Окисление в кислой или нейтральной среде

Увеличение числа атомов кислорода, связанных с элементом Э, приводит к увеличению степени окисления этого элемента. Источником атомов кислорода в нейтральной или в кислой среде служат молекулы воды. Схема окисления выглядит так:

Э^m +хН₂О → (ЭО_х)ⁿ +2хН⁺.

Примером служит реакция окисления диоксида серы.

SO₂ + 2 Н₂О –2e^- → SO₄^2– + 4H⁺.

Принцип подсчета электронов тот же: из суммарного заряда левой части вычитают суммарный заряд правой части полуреакции.

2. Окисление в щелочной среде

Отличие от предыдущей ситуации в том, что источник кислорода – гидроксидные ионы.

Схема процесса: Э^m + 2хОН^– –ае^-→(ЭО_х)ⁿ + хН₂О)

Пример: Сl^- + 6OH^– –5e^-→ ClO₃^– + 3Н₂О

Влияние среды на состав продуктов реакции

Влияние кислотности среды на вид продуктов реакции особенно ярко реализуется на примере восстановления перманганатного иона MnO₄^–.

а) в кислой среде, в соответствии с первой схемой, протекает наиболее глубокое восстановление атома марганца: MnO₄^–+ 8H⁺ +5e^-→ Mn²⁺ +4 Н₂О.

При этом образуются соли марганца(II), анион которых зависит от кислоты, создающей кислотную среду. Так, в сернокислотной среде образуется MnSO₄, в солянокислой MnCl₂. Отметим, что металлический марганец образоваться не может, т.к. этот металл в ряду напряжений металлов находится существенно левее водорода и окисляется ионами H⁺ .

б) в нейтральной (слабощелочной или слабокислой среде) перманганат-ион восстанавливается до диоксида марганца MnO_2, выпадающего из раствора в виде черно-бурого осадка: MnO₄^– + 2Н₂О + 3е^-→ MnO₂ + 4ОН^–.

В этом случае происходит существенное защелачивание раствора.

в) в сильно щелочной среде перенос электронов осуществляется с большими затруднениями (из-за большой концентрации отрицательно заряженных ионов ОН^–). Восстановление происходит до манганат- иона MnO₄^2–, имеющего зеленую окраску: MnO₄^– +1е^- → MnO₄^2–

Определенную внимательность надо проявлять при работе с соединениями хрома (VI). Дело в том, что устойчивый в кислотной среде дихромат-ион Cr₂O₇^2–,имеющий свойства сильного окислителя, в щелочной среде, без изменения степени окисления, превращается в хромат-ион CrO₄^2–, проявляющий очень слабые окислительные свойства:

Cr₂O₇^2– + 2ОН^– → 2CrO₄^2– + Н₂О.

Напротив, хромат в кислотной среде образует дихромат:

2CrO₄^2– + 2Н⁺→ Cr₂O₇^2– + Н₂О

В кислой среде ион Cr₂O₇^2– восстанавливается до ионов Cr³⁺:

Cr₂O₇^2– + 14H⁺ +6e^-→2Cr³⁺ +7 Н₂О.

В зависимости от конкретного восстановителя и реальных кислотно-основных параметров раствора хром может восстанавливаться или до осадка Cr(OН)₃, или, вследствие амфотерных свойств соединений хрома (III), до растворимого комплексного аниона [Cr(OH)₆ ]^3–. В любом случае, степень окисления в продуктах восстановления хрома всегда будет равна +3.

С другой стороны, если окисление соединений хрома проводится в щелочной среде, то продуктов окисления будут хромат- ионы CrO₄^2–, если же окисление происходит в кислотной среде, то будут образовываться ионы Cr₂O₇^2–.