Реакции самоокисления-самовосстановления

Различают 2 основных типа окислительно-восстановительных реакций:

а) межмолекулярные, в которых атомы окислителя и восстановителя находятся в составе разных частиц;

б) внутримолекулярные, в которых атомы окислителя и восстановителя находятся в одной частице.

Существует большая группа окислительно-восстановительных процессов, в которых окислителями и восстановителями являются атомы одного и того же элемента. Такие реакции называются реакциями самоокисления-самовосстановления или реакциями диспропорционирования.

Различают два вида таких процессов. Один из них — это дисмутация, при которой элемент из одной степени окисления переходит в две новых, меньшую и большую относительно исходной. Эти процессы чаще протекают в щелочной, реже в нейтральной среде. Примерами может служить уже описанная реакция хлора с растворами щелочей,а также реакция диоксида азота с щелочами:

+4 +3 +5

NO₂ + 2 KOH = KNO₂ + KNO₃ + H₂O

Реакции дисмутации могут быть и внутримолекулярными:

1. Разложение нитрата алюминияAl(NO₃)₃. В этом веществе атомы азота имеют высшую степень окисления (+5), а атомы кислорода – низшую (–2). Отсюда следует, что азот будет окислителем, а кислород – восстановителем. Составляем электронный баланс, зная, что весь азот восстанавливается до диоксида азота, а кислород окисляется до молекулярного кислорода. С учетом чисел атомов запишем:

3N⁺⁵ + 3e^- → 3N⁺⁴ 4

2O^-2 – 4e^- → O₂^o 3

Тогда уравнение разложения: Al(NO₃)₃ = Al₂O₃ + 12NO₂ + 3O₂.

+5 t –1 +7

2. Разложение бертолетовой соли: KClO₃ = KCl + KClO₄

Второй вид процессов – это конмутация. В ходе этих процессов атомы одного и того же элемента из разных степеней окисления сходятся к одной, промежуточной между исходными. Реакции конмутации протекают, как правило, в кислой, реже в нейтральной среде.

+5 -1 0

KClO₃ + 6HCl = KCl +3Cl₂ + 3H₂O

ок-ль в-ль

Интересна реакции диоксида серы с сероводородом, используемая в промышленности:

+4 –2 0

SO₂ + 2H₂S = 3S +2 H₂O

ок-ль в-ль

Конечная степень окисления не обязательно будет нулевой. Вот еще пример:

+7 +2 +4

2KMnO₄ + 3MnSO₄ +2H₂O = 5MnO₂ + K₂SO₄ + 2H₂SO₄

Окислительно-восстановительные реакции с участием органических веществ.

Для нахождения коэффициентов в ОВР с участием органических веществ различных классов удобно использовать метод электронно-ионного баланса. В данных реакциях органические вещества почти всегда являются восстановителями. Естественно, необходимо знать, какими будут продукты окисления органических веществ.

Рассмотрим реакцию Вагнера ― окисление алкенов перманганатом калия в холодных нейтральных растворах. В качестве восстановителя возьмем пропен C₃H₆. Запишем схему реакции:

C₃H₆ + KMnO₄ + H₂O = C₃H₆(OH)₂ +MnO₂ + KOH

Составим уравнения полуреакций:

MnO₄^– + 2 Н₂О + 3е^- → MnO₂ + 4ОН^– 2

C₃H₆ + 2 Н₂О – 2e^- → C₃H₆(OH)₂ + 2 H⁺ 3

2MnO₄^– + 10 Н₂О + 3 C₃H₆ → MnO₂ + 8 ОН^– + 6 H⁺ + 3C₃H₆(OH)₂

2MnO₄^– + 10 Н₂О + 3 C₃H₆ → MnO₂ + 2 ОН^-– + 6Н₂О + 3C₃H₆(OH)₂

Сокращая воду в левой и правой частям, получаем окончательные коэффициенты:

3C₃H₆ +2 KMnO₄ + 4H₂O = 3C₃H₆(OH)₂ + 2MnO₂ + 2KOH

Рассмотрим несколько примеров определения коэффициентов в ОВР методом электронно-ионного баланса.

Пример 1. Реакция растворения меди в разбавленной азотной кислоте.

Записываем схему реакции, зная, что азотная кислота— разбавленная, следовательно продуктом ее восстановления будет NO , а медь — восстановитель, и она превратится в соль, в данном случае нитрат меди (2):

Cu + HNO₃→ Cu(NO₃)₂ +NO +H₂O

Составляем уравнения полуреакций

Cu – 2e^- → Cu²⁺ 3

NO₃^– + 4H⁺ +3e^-→ NO + 2H₂O 2

Записываем суммарное ионно-молекулярное уравнение после умножения на коэффициенты:

3Cu + 2NO_3– + 8H⁺ → 3Cu²⁺ +2NO + 4H₂O

Как видно из полученного уравнения, числа ионов Н⁺ и ионов NO₃^– не совпадают. Это означает, что из необходимых для реакции восьми молекул азотной кислоты только две восстанавливаются до оксида азота, а остальные шесть — связывают (условно, так как соль — сильный электролит и молекул соли в растворе нет) катионы меди в соль. Остается расставить коэффициенты в молекулярном уравнении.

3Cu + 8HNO₃→ 3Cu(NO₃)₂ +2NO +4H₂O

Пример 2. Взаимодействие перманганата калия с нитритом калия в сернокислотной среде: KMnO₄ + KNO₂ +H₂SO₄ → MnSO₄ + KNO₃ + K₂SO₄ + H₂O

В данной реакции перманганат калия – окислитель, в кислотной среде он будет восстанавливаться до иона Mn²⁺. Нитрит натрия — вещество, могущее быть и окислителем, и восстановителем. В данном случае оно будет восстановителем, так как предполагается контакт с сильным окислителем. Продукт его окисления — ион NO₃^– . Так как средой реакции служит разбавленная серная кислота, то образующиеся катионы марганца и калия будут связываться в сульфаты (условно).

Составляем уравнения процесса восстановления иона-окислителя MnO₄^– и окисления иона-восстановителя NO₂^–. Полуреакции:

MnO₄^–+ 8H⁺ → Mn²⁺ + 4Н₂О (1)

NO₂^– + H₂O → NO₃^– + 2H⁺ (2)

Удовлетворяем закон нейтральности ― суммарное число зарядов продуктов реакции должно быть равно суммарному числу зарядов исходных веществ.В уравнении (1) сумма зарядов продуктов реакции равна 2+; такому же количеству должна быть равна сумма зарядов исходных веществ. Это будет в том случае, если в уравнение (1) слева прибавить 5 электронов. По той же причине в уравнении (2) следует вычесть 2 электрона:

MnO₄^– + 8H⁺ +5e^- → Mn²⁺ +4 Н₂О (1)’

NO₂^– + H₂O – 2e^- → NO₃^– + 2H⁺ (2)’’

Далее следует учесть, что число электронов, принятых окислителем, должно быть равно числу электронов, отданных восстановителем. Для этой цели левую и правую части уравнения (1)’умножим на 2, а левую и правую часть уравнения (2)’’ на 5:

MnO₄^– + 8H⁺ +5e^-→ Mn²⁺ +4 Н₂О 2

NO₂^– + H₂O –2e^-→ NO₃^– + 2H⁺ 5

После умножения уравнений на соответствующие коэффициенты получим:

2MnO₄^–+ 16H⁺ +10e^-→ 2Mn²⁺ +8Н₂О

5NO₂^– + 5H₂O –10e^-→ 5NO₃^– + 10H⁺

Суммарное ионно-молекулярное уравнение:

2MnO₄^– + 16H⁺ +5NO₂^– +5H₂O →5NO₃^– + 10H⁺ +2Mn²⁺ +8 Н₂О

В обеих частях уравнения присутствуют и протоны, и молекулы воды. После сокращения подобных, получаем:

2MnO₄^– + 6H⁺ +5NO₂^– →5NO₃^– + 2Mn²⁺ +3Н₂О

Расставляем коэффициенты в молекулярном уравнении:

2KMnO₄ + 5KNO₂ +3H₂SO₄ → 2MnSO₄ + 5KNO₃ + K₂SO₄ + 3H₂O