Теория поля лигандов

Теория поля лигандов объединяет метод молекулярных орбиталей и теорию кристаллического поля: электростатическое воздействие поля лигандов на несвязывающие орбитали центрального атома-комплексообразователя, которое связано со стереохимией, магнитными свойствами и оптическим поглощением комплексов, а связи металл-лиганд можно рассматривать с точки зрения локализованных молекулярных орбиталей, образующихся из соответствующих атомных орбиталей. Особое значение в теории поля лигандов имеет возможность -донорного и - дативного взаимодействия.

Теория молекулярных орбиталей даёт подход, учитывающий ковалентный характер связей. Основные принципы теории молекулярных орбиталей, развитых в своё время для двухатомных молекул, применимы и к координационным соединениям. Для комплекса волновая функция молекулярной орбитали _мо представляет собой линейную комбинацию, состоящую из волновых функций орбитали центрального атома металла _м и групповой орбитали лигандов с_L(линейная комбинация определённых орбиталей лигандов):

_мо =а_м ± с_L

Знак + в уравнении отвечает связывающей орбитали, знак – разрыхляющей.

Рассмотрим октаэдрические комплексы d-элементов. Система координат взаимного расположения комплексообразователя и лигандов октаэдрического комплекса ML6

показана на рис.31

Рис.31 Схема октаэдрического комплекса ML6.

С учётом симметрии и энергетических соображений молекулярные орбитали(МО) строятся как линейная комбинация атомных орбиталей(АО). Могут образовываться как  -, так и  - молекулярные орбитали. Рассматривая связывание в октаэдрических комплексах, мы будем принимать во внимание в начале только - взаимодействие. Металл (4 период) способен предоставить лигандам девять орбиталей: пять 3d, одну 4s и три 4р. Так, s-орбиталь комплексообразователя благодаря сферической симметрии одинаково перекрывается с орбиталями каждого из шести лигандов, расположенных по осям октаэдра. Это приводит к образованию семицентровых связывающей и разрыхляющей молекулярных _s – орбиталей(_s и *_s). Каждая из трёх р-орбиталей может перекрываться с орбиталями лигандов, расположенных по осям x,y,z:

p_x- орбиталь перекрывается только с орбиталями лигандов 1и 3, p_y- орбиталь – только с орбиталями лигандов 2и 4, p_z- орбиталь – только с орбиталями лигандов 5 и 6. Это приводит к образованию семицентровых трёх связывающих и трёх разрыхляющих

_p -орбиталей(_x,_y,_z и _x*,_y*,_z*).Орбитали e_g(_z2 и _x2-y2) перекрываются с орбиталями лигандов, соответствующим образом расположеннных в пространстве. При этом образуются две связывающие и две разрыхляющие молекулярные

-орбитали (_z2, _x2-y2 и _z2*и _x2–y2*).Орбитали t_2g (d_xy,d_yz,d_xz ) не подходят для

-связывания, так как они не направлены к орбиталям лиганда. Орбитали t_2g могут перекрываться по  - типу с теми орбиталями лигандов, которые обладают подходящей для этого симметрией. Многие лиганды (например, NH₃, H₂O, Cl–, Br–) не имеют таких орбиталей с энергией, близкой к энергии t_2g- орбиталей центрального атома. Между такими лигандами и центральным атомом не образуется - связей. Электроны, находящиеся на орбиталях t_2g в комплексах, где отсутствуют - связи, мало отличающиеся от их энергии в несвязанном атоме металла. Считается, что электроны, занимающие в свободном атоме металла орбитали d_xy,d_yz,d_xz , при образовании комплекса переходят на несвязывающие молекулярные орбитали t_2g, которые по энергии и форме электронных облаков мало отличаются от атомных орбиталей (их обозначение _xyo, _yzo, _xzo).

Октаэдрические комплексы в основном состоянии имеют семь энергетических уровней, три из которых связывающие, три- разрыхляющие и один – несвязывающий.

Рассмотрим с помощью этого метода электронную конфигурацию низкоспинового иона [Co(NH₃)₆]3+. В образовании химической связи в этом комплексе участвуют 18 электронов: 6 электронов иона-комплексообразователя Co3+ и 12 электронов шести лигандов NH₃ Молекулярные орбитали образуются в том случае, если атомные орбитали исходных взаимодействующих частиц близки по энергии и соответствующим образом ориентированы в пространстве. Орбиталь 4s иона Co3+ одинаково перекрывается с орбиталями каждого из шести лигандов, расположенных по осям октаэдра, в результате чего образуются семицентровые связывающая и разрыхляющая молекулярные орбитали:_s и _s*. Каждая из трёх 4р- орбиталей иона Co3+ перекрываются с орбиталями лигандов, так как последние расположены по осям р-орбиталей комплексообразователя. Это приводит к образованию шести семицентровых орбиталей:трёх связывающих _x , _y , _z и трёх разрыхляющих _x*, _y*,_z*. Орбитали _z2 и _x2-y2 иона Co3+ перекрываются с орбиталями лигандов, соответствующим образом расположенных в пространстве. При этом образуются четыре семицентровые молекулярные орбитали: две связывающие _z2,_x2-y2 и две разрыхляющие _z2 *, _x2-y2*. Орбитали d_xy,d_xz,d_yz иона-комплексообразователя не направлены к орбиталям лигандов и не комбинируются с ними, поэтому не участвуют в образовании -связи. Энергия этих орбиталей не изменяется, и они являются несвязывающими орбиталями. Их обозначение: _xzо,_xyо ,_yzо .

Таким образом, в комплексном ионе [Co(NH₃)₆]3+ пятнадцать молекулярных орбиталей: шесть связывающих, шесть разрыхляющих и три несвязывающих.

18 валентных электронов в низкоспиновом комплексном ионе [Co(NH₃)₆]3+ на молекулярных орбиталях располагаются следующим образом:(_s)2 , (_x)2, (_y)2 , (_z)2, (_x2-y2)2 , (_z)2 / (_xzо)2, (_xyо)2, (_yzо)2 .Схема образования молекулярных орбиталей в низкоспиновом комплексном ионе [Co(NH₃)₆]3+ представлена диаграммой на рис. 32.

Молекулярные орбитали _xyо ,_xzо, _yzо и *_x2-y2, *_z2 в теории поля лигандов соответствуют d_x2-y2 , d_z2 и d_xy, d_xz, d_yz – орбиталям, возникающих при расщеплении

d - уровня в октаэдрическом поле лигандов. Таким образом, и в теории поля лигандов величина  соответствует энергии электронного перехода между уровнями t_2g и e_g . В соответствии с рассматриваемой теорией параметр расщепления  растёт с увеличением степени перекрывания исходных орбиталей, которое приводит к увеличению энергетического различия между связывающими и разрыхляющими орбиталями, т.е. значение  растёт с усилением - связывания металл-лиганд.

Рис.32 Схема распределения валентных электронов по молекулярным орбиталям октаэдрического низкоспинового комплексного иона [Co(NH₃)₆]3+.