- •Российский национальный исследовательский
- •1. Некоторые основные понятия и законы химии
- •2. Энергетика химических реакций
- •Упражнения и задачи для самостоятельного решения
- •3. Химическое равновесие
- •3.1. Основные понятия и признаки химического равновесия
- •3.2. Смещение химического равновесия
- •Упражнения и задачи для самостоятельного решения
- •4. Растворы
- •4.1. Основные понятия. Образование растворов
- •4.2. Способы выражения состава растворов
- •Задачи для самостоятельного решения
- •5. Равновесия в растворах электролитов
- •Упражнения и задачи для самостоятельного решения
- •6. Растворы сильных электролитов
- •Упражнения и задачи для самостоятельного решения
- •7. Буферные растворы
- •7.1. Основные понятия
- •7.2. Свойства буферных растворов
- •Упражнения и задачи для самостоятельного решения
- •8. Равновесия в системе осадок― раствор
- •Упражнения и задачи для самостоятельного решения
- •9. Строение атома
- •Принципы заполнения атомных орбиталей электронами
- •Упражнения для самостоятельного решения
- •10. Окислительно - восстановительные реакции
- •Окислители и восстановители
- •Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций
- •Влияние среды реакции
- •Основные схемы электронно-ионных полуреакций в различных средах
- •Влияние среды на состав продуктов реакции
- •Влияние концентрации на состав продуктов реакции
- •Реакции самоокисления-самовосстановления
- •Окислительно-восстановительные реакции с участием органических веществ.
- •Упражнения для самостоятельного решения
- •11. Химическая связь
- •11.1. Ковалентная связь Метод валентных связей
- •Механизмы образования химической связи
- •Гибридизация атомных орбиталей и геометрия молекул
- •Делокализованная π-связь
- •Метод молекулярных орбиталей
- •Энергетические диаграммы двухатомных частиц, образованных элементами первого периода
- •Гетероядерные двухатомные молекулы образованные элементами разных периодов.
- •Энергетические диаграммы двухатомных частиц, образованных элементами второго периода
- •Многоатомные молекулы
- •Свойства ковалентной связи
- •Насыщаемость
- •Направленность связи
- •Длина и энергия связи
- •Полярность связи
- •11.2. Ионная связь
- •Поляризация и поляризуемость ионов
- •Б) протон, внедряясь в кислородный анион, снижает его заряд и уменьшает деформируемость; поэтому hco3- и hso3- менее устойчивы, чем co32- и so32-
- •Влияние водородной связи на физические и химические свойства водородных соединений.
- •Эти связи часто образуются в хелатных комплексах, как, например, в бис(диметилглиоксимато)никелеIi(см.Рис.29).
- •11.4. Металлическая связь
- •11.5. Межмолекулярные взаимодействия
- •11.6. Химическая связь в твердых телах
- •Упражнения для самостоятельного решения
- •12. Комплексные соединения
- •12.1. Основные понятия
- •12.2. Строение комплексных соединений
- •12.3. Природа химической связи в комплексных соединениях
- •Теория кристаллического поля
- •Теория поля лигандов
- •12.4. Устойчивость комплексных соединений
- •12.5. Свойства комплексных соединений Окраска комплексных соединений
- •Магнитные свойства комплексных соединений
- •Кислотно-основные свойства комплексных соединений
- •Упражнения и задачи для самостоятельного решения
- •Приложение
- •Содержание
Упражнения и задачи для самостоятельного решения
1. Рассчитайте рН буферного раствора, содержащего 0,01 моль КН2 РО4. и 0,02 моль Na2 НРО4 в 1000 мл раствора.
[Ка(H3PO4) =7,1 ∙10-3,Ка (H2PO4–) = 6,210–8, Kа ( HPO42–) = 5,0 10 –13 ].
Какие реакции будут протекать при добавлении к этому раствору небольшого количества КОН или HNO3 ? Объясните механизм буферного действия.
Ответ: pH=7,28.
2. Какие объёмы 0,2 М NH3 и 0,5 М NH4NO3 необходимо взять для
приготовления 200 мл буферного раствора с рН=8,25?
Кв (NH3 H2O) =1,76 10-5 . Вычислите рН после добавления в этому раствору 5 мл 0,2 М НС1 и напишите уравнения протекающих реакций. Плотности растворов считать равными 1,00 г/мл.
Ответ: V(0,2M NH3) =40,00мл; V(0,5M NH4NO3) = 160,00мл.
После добавления HCl pH=8,19
3. рН ацетатного буферного раствора равно 4,85. Рассчитайте молярную концентрацию буферного основания в 100 мл этого раствора, содержащего 0,1 моль СН3 СООН. Ка(СН3СООН) =1,76∙10–5 . Какова буферная ёмкость этого раствора по кислоте?
Ответ: [CH3COO–] = 1,26моль/л; Ba = 0,075моль/л.
8. Равновесия в системе осадок― раствор
Между насыщенным при некоторой температуре водным раствором малорастворимого сильного электролита AmBn и осадком этого вещества устанавливается состояние гетерогенного химического равновесия осадок↔насыщенный раствор:
AmBn(k) = mA + nB
Термодинамическая константа данного гетерогенного равновесия (между малорастворимым соединением и его ионами в растворе) называется термодинамическим произведением растворимостиПРо и записывается как ПРо = am(A)∙ an(B), поскольку для чистого твёрдого вещества AmBn активность a =1.
Из этого выражения следует: произведение активностей иoнов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, в насыщенном растворе малорастворимого электролита есть величина постоянная для данного растворителя, температуры, давления.
В растворах с малой ионной силой, в которых коэффициенты активностей «f» ионов практически равны единице, можно считать, что активности ионов равны их равновесным концентрациям. Соответственно вместо термодинамического произведения растворимости ПРо используют реальное концентрационное произведение растворимости ПРс = [A]m∙ [ B]n.
Например, в насыщенном водном растворе малорастворимого соединения хлорида серебра устанавливается равновесие:
AgCl(k) = Ag+(aq) + Cl-(aq),
s s s
где s — растворимость хлорида серебра.
ПРо(AgCl) = a(Ag+) ∙ a(Cl-).
Концентрационное произведение растворимости ПРс(AgCl) =[Ag+] ∙ [Cl-].
Тогда ПРo== a(Ag+) ∙ a(Cl-) = f(Ag+)[Ag+] ∙ f(Cl-)[Cl-] = ПРс f(Ag+)∙f(Cl-). Отсюда реальное концентрационное произведение растворимости
ПРс AgCl) = ПРо (AgCl) / f(Ag+)∙f(Cl-).
Следовательно, чем больше величина ионной силы и соответственно меньше коэффициенты активностей, тем больше величина концентрационного произведения растворимости
Растворимостью s вещества называется концентрация его в насыщенном растворе.
Для насыщенного раствора хлорида серебра: ПР = s∙s = s2.
____
Растворимость AgCl s=√Кпр
Поскольку увеличивается концентрационное произведение растворимости, увеличивается и растворимость соли.
Факторы, влияющие на растворимость
1. Влияние одноименного иона
При увеличении концентрации иона Cl– растворимость AgCl сначала уменьшается, а затем резко возрастает вследствие образования растворимого комплекса [AgCl2]–. При увеличении концентрации иона Ag+ растворимых комплексов не образуется, и растворимость осадка закономерно уменьшается, но при очень высоких концентрациях Ag+ наблюдается некоторое увеличение растворимости, связанное с увеличением ионной силы раствора и, соответственно, увеличением реального произведения растворимости ПРс .Эффект увеличения растворимости, обусловленный увеличением ионной силы, называется солевым эффектом (или эффектом высаливания), и наблюдается всегда при увеличении концентрации электролита в растворе малорастворимого соединения.
2. Влияние конкурирующих реакций
Ионы осадка могут вступать в реакцию с компонентами раствора, собственными ионами, посторонними веществами. Наличие конкурирующих реакций всегда приводит к повышению растворимости вплоть до полного растворения осадка.
Например, в растворе оксалата кальция наряду с реакцией
CaC2O4 = Ca2+ + C2O42– в кислой среде могут протекать конкурирующие реакции:
С2О42– + Н+ = НС2О4– НС2О4– + Н+ = Н2С2О4
Растворимость складывается из равновесных концентраций всех форм оксалат-иона:
s(С2О42–) = [C2O42–] +[НС2О4–] + [Н2С2О4]
Расчёты показывают, что растворимость оксалата кальция в чистой воде равна 4,8∙10–5 моль/л, а при рН =3 — 2,0 ∙10–4 моль/л.
3. Влияние ионной силы
Увеличение ионной силы раствора приводит к уменьшению коэффициентов активности ионов осадка, увеличению реального произведения растворимости и, как следствие, к увеличению растворимости(солевой эффект).
4. Влияние температуры
Характер влияния температуры на растворимость определяется знаком ∆Нрастворения. Чаще всего процессы растворения твёрдых веществ―эндотермические. Следовательно, повышение температуры будет способствовать растворению.
5. Влияние размеров частиц, образующих осадок
Энергия Гиббса ионов внутри кристаллов меньше, чем на поверхности. Чем меньше размеры частиц осадка, тем больше его поверхность и суммарная энергия Гиббса и, следовательно, растворимость. Таким образом, чем крупнее частицы, тем система стабильнее.
Пример1. Рассчитайте растворимость фосфата бария, если
ПРо (Ba3(PO4)2) = 6,3·10–39.
Решение:
Ba3(PO4)2 = 3Ba2+ + 2PO43–
Если s– растворимость фосфата бария, то: [Ba2+]= 3s , [PO43–] = 2s.
ПРо = (3s)3 (2s)2 = 108s5 = 6,3 ·10–39
5_____________
Отсюда s = √ 6,3 ·10–39 / 108 = 9,0 ∙10–9 моль/л.
Пример 2. Рассчитайте произведение растворимости фторида магния, если его растворимость в воде при некоторой температуре равна 0,001 моль/л.
Решение.
MgF2 = Mg2+ + 2F–
Если s – растворимость фторида магния, то [Mg2+] = s = 0,001моль/л ,
[F–] = 2s = 2∙ 0,001моль/л.
ПРо = s (2s)2 = 4(0,001)3 = 4,0 ∙10–9
Пример3. Рассчитайте растворимость CaSO4 в 0,01 M Mg(NO3)2
ПРo(CaSO4) = 2,37 ∙10–5
Решение
________
Растворимость CaSO4 в чистой воде: s = √2,37 ∙10–5 = 4,87∙10–3 моль/л.
Ионная сила раствора:
I = 0,5( 0,01 ∙ 22 + 2∙ 0,01 ∙ 1 + 4,87 ∙10-3 ∙22 + 4,87 ∙10-3 ∙22) = 0,05.
Коэффициенты активности ионов: f(Ca2+) = 0,75 и f(SO42–) = 0,55.
ПРс = ПРо / f(Ca2+) ∙ f(SO4)2– = 2,37∙10–5 / 0,75 ∙0,55 = 5,78 ∙10–5.
Растворимость сульфата кальция в растворе, содержащем нитрат магния равна:
_______
s = √5,78 ∙10–5 = 7,6 ∙10–3 моль/л.
Растворимость соли увеличилась в 1,56 раз.
Пример4. Рассчитайте рН насыщенного раствора гидроксида магния при 25оС. ПРо (Mg(OH)2) =6,8 ∙10–12.
Решение.
Mg(OH)2 = Mg2+ + 2OH–.
Если принять что [Mg2+] = x, то [OH–] =2x.
Koпр = x∙(2x)2 = 4x3 = 6,8 ∙10–12.
3 ___________
Отсюда x = √ 6,8 ∙10–12 / 4 = 1,19 ∙10–4.
[OH–] = 2 ∙1,19 ∙10–4 = 2,38 ∙10-4 моль/л
рОН = – lg 2,38 ∙10–4 = 3,62. pH = 14– 3,62 = 10,38.