Кулезнев_Shershnev_Khimia_i_fizika_polimerov

В. Н. Кулезнев, В. А. Шершнев

химия

иФИЗИКА

ПОЛИМЕРОВ

Допущено Министерством высшего н среднего специального образования СССР

в качестве учебника для студентов химико­

технологических специальностей высших учебных заведений

Москва «Высшая школа»

1988

ББК 24.7 К 90 УДК 541.6

Р е ц е н з е н т ы : кафедра химии и технологии переработки эластомеров Ленинградского технологического нн-та нм. Ленсовета (зав. каф. проф. В. Н. Красовский) и проф. А. А. Аскадский (Мос­ ковский инженерно-строительный ИН'Т им. В. В. Куйбышева)

Учебное издание

Валерий Николаевич Кулезиев, Владимир Андреевич Шершиев

ХИМИЯ И ФИЗИКА ПОЛИМЕРОВ

И здательство «Высш ая ш кола», 101430, М осква. ГСП—4

Неглинная ул., д . 29/14

Московская типограф ия № 8 Сою зполиграфпрома прн Государственном коми­

© Издательство «Высшая школа», 1988

Нашему учителю Борису Аристарховичу Догадкину

посвящаем

ПРЕДИСЛОВИЕ у

В предлагаемом учебнике в сжатой форме изложены научные основы получения полимеров, описана их структура и ее зависи­ мость от методов получения полимеров, рассмотрены главные фи­ зические и механические свойства полимеров в связи с их струк­ турой, химической природой полимеров и физическими состояния­ ми, показаны возможности стабилизации, физической и химической модификации полимеров для наиболее полного и долговременного использования их ценных свойств.

Материал учебника соответствует'программам курса химии и физики полимеров для специальностей технологии переработки по­ лимеров (пластмассы, каучуки и резины, волокна, лаки, покрытия, пленки) и получения изделий из них. Эти специальности относятся как к группе химической технологии, так и к текстильной и легкой промышленности. Учебник предназначен для студентов химико-тех- нологических и технологических вузов, обучающихся по этим груп­ пам специальностей. В учебных планах прохождению специаль­ ных дисциплин предшествует изучение дисциплин общехимическо­ го цикла, физики и математики, а также основ классической и тех­

физике полимеров и процессов их переработки. Химия и физика полимеров служат базовой дисциплиной для дальнейшего освоения технологии переработки полимеров, получения изделий из них и изучения поведения этих изделий в различных условиях эксплуата­ ции.

Основу книги составили курсы лекций по химии и физике по­ лимеров, механическим свойствам полимеров, которые авторы на протяжении ряда лет читали и читают студентам Московского ин­ ститута тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова, спе­ циализирующимся по технологии переработки пластмасс и эласто­ меров.

Авторы стремились в компактном виде изложить основные тео­ ретические проблемы химии и физики полимеров и не касались

3

Введение

Высокомолекулярные соединения могут быть природными или синтетическими. К числу природных относятся белки, полисахари­ ды, природные смолы, натуральный каучук и т. п., а к числу синте­ тических— полиэтилен, полистирол, полиамиды, фенольные смолы и т. п.

Высокомолекулярные соединения состоят из больших молекул, молекулярная масса которых превышает несколько тысяч, а иногда может достигать многих миллионов.

Молекулы таких соединений состоят из комбинаций малых мо­ лекул одинакового или разного химического строения. Соединяясь между собой силами главных валентностей (химическими связя­ ми), малые молекулы образуют высокомолекулярное вещество.

В одну молекулу полимера может входить одна, две, а иногда три и более повторяющиеся структурные единицы. Некоторые при­ родные полимеры проявляют биологическую активность и называ­ ются биополимерами.

Широкий интерес к полимерам, многочисленные научные тру­ ды, посвященные им, большой объем промышленного производства синтетических полимеров обусловлены в первую очередь уникаль­ ным комплексом их физико-механических свойств. Поэтому в нау­ ке о полимерах тесно переплетаются законы химии, физики и ме­ ханики.

Наряду с химией получения полимеров, разрабатывающей ме­ тоды синтеза новых полимерных молекул, существуют и быстро развиваются физика и механика полимеров, а также раздел химии полимеров, посвященный закономерностям химических превраще­ ний макромолекул, или химической модификации полимеров. Изу­ чаются механизмы и скорости образования полимеров, их струк­

5

До последней четверти прошлого века человек потреблял только натураль­ ные высокомолекулярные продукты. История развития химической обработки (модификации) природных полимеров начинается с синтеза нитроцеллюлозы в 70-е годы XIX в., а в конце века — важного .продукта химической модификации целлюлозы — ацетата. Первые синтетические полимеры типа фенолформальдегидных смол были получены в начале XX в., а начиная с 30-х годов начал осу­ ществляться в промышленности синтез полимеров методом поли,коиденсации и

полимеризации диеиовых и виниловых мономеров, пик развития которого прихо­ дится на 40-е годы. В 50-х годах получены стереорегул ярные полимеры и разра­ ботаны промышленные методы производства пластиков на основе этилена и про­ пилена, а на основе изопрена и бутадиена — эластомеров с регулярной н конт­ ролируемой структурой и свойствами.

В 60—70-е годы нашли широкое применение так называемые композицион­ ные материалы на основе пластмасс н синтетических смол и продолжалось со­ вершенствование технологии композиционных материалов старшего поколения — резин.

1. Структура и классификация полимеров

Основную массу полимеров'составляют органические полиме­ ры, однако известно большое число неорганических и элементорганических полимеров.

Молекула полимера состоит из молекул его низкомолекулярных аналогов, сое­ диненных друг с другом п раз химическими связями, где п — так называемая степень полимеризации — может принимать очеиь большие значения (десятки и сотни тысяч).

Соединение большого числа малых молекул в результате хими­

Наличие длинных цепных молекул, имеющих химические, т. е. прочные, связи вдоль цепи, и физические, т. е. слабые, связи между цепями, является наиболее характерным признаком полимеров. Большая молекула полимера обладает оп­ ределенной гибкостью.

Цепная молекула полимера называется макромолекулой. Со­ ставляющие ее низкомолекулярные повторяющиеся структурные единицы, или звенья, образованы низкомолекулярными вещества­ ми, способными к многократному соединению друг с другом в ре­ зультате химической реакции синтеза *. Эти вещества называют мономерами, а их соединение в макромолекулу полимера происхо­ дит в результате химических реакций, протекающих по законам цепных или ступенчатых процессов. Очевидно, что степень поли­ меризации, т. е. число мономерных звеньев в одной макромолеку­ ле, определяет молекулярную массу полимера, которая составля­ ет десятки, сотни тысяч, а иногда и миллионы углеродных единиц

* Часто звенья в макромолекуле имеют разное строение или расположение, что ведет к разнозвенности полимера как характерному его признаку,

7

и равна молекулярной массе исходного мономера, умноженной на степень полимеризации-

пМ -»М „

мономер полимер

Совершенно ясно, что в процессе синтеза полимера, когда степень полимеризации п велика, практически невозможно получить совер­ шенно одинаковые по размеру макромолекулы.

Молекулярная масса полимеров является величиной усредненной по отношению

кмолекулярным массам отдельных макромолекул.

Вэтом одно из принципиальных отличий полимера от низкомо­ лекулярного вещества, так как последнее характеризуется совер­ шенно определенным значением молекулярной массы. Это отно­ сится и к природным, и к синтетическим полимерам.

Тем не менее средняя величина молекулярной массы полимера является его характеристикой, поскольку одинаковые по химиче­ ской природе полимеры различной средней молекулярной массы очень существенно различаются по физическим и механическим свойствам.

Изомерия у полимеров. Большие размеры макромолекул поли­ меров обусловили и еще одну важную особенность их в сравнении с низкомолекулярными веществами той же химической природы. Как известно, уже у бутана могут быть два структурных изоме­ р а — нормальный и изо-бутан. Огромная макромолекула полимера может быть линейной и разветвленной, т. е. иметь боковые ответ­ вления от основной цепи. Если при этом молекулярная масса ли­ нейной и разветвленной молекул одинакова, то они являются изо­ мерами. Физические и механические свойства полимеров, состоя­ щих из линейных макромолекул, сильно отличаются от свойств полимеров, состоящих из разветвленных макромолекул (например, полиэтилен высокой плотности и полиэтилен низкой плотности).

Разветвленность макромолекул —- важнейший показатель их структуры. Разветвленность макромолекул характеризуют разны­ ми способами, один из которых — по числу разветвлений макромо­ лекул на 1000 атомов С. Так, если полиэтилен содержит всего 20— 40 разветвлений на 1000 атомов С, то это уже сильно нарушает его регулярность, затрудняет кристаллизацию, снижает жесткость.

то больше его склонность к кристаллизации, а также больше жест­ кость полимера. Это уже полиэтилен в ы с о к о й п л о т н о с т и (ПЭВП).

Несколько макромолекул полимера могут быть соединены меж­ ду собой химическими связями, что обусловливает еще большее отличие их свойств. Это так называемые сшитые, или сетчатые, полимеры (например, резина из каучука). В соответствии с фор­

8

мой и строением молекул полимеры также называют линейными, разветвленными и сетчатыми (рис. 1) *.

В случае пространственных (сшитых) полимеров понятие «мо­ лекула» утрачивает смысл, и тогда рассматривают среднюю моле­ кулярную массу отрезка между химическими связями, соединя­ ющими отдельные макромолекулы. В принципе весь образец сши­ того полимера может представлять собой одну гигантскую молекулу.

Рис. 1. Схематическое изображение различных видов макромолекул:

а — линейная; б — разветвленная; в — участок сетчатой структуры из сш итых линейных м ак ­ ромолекул; г — участок сетчатой структуры , сформированный из олигомеров с концевы ми функциональными группами

Химическая структура макромолекул. По химическому строе­ нию основной цепи полимеры классифицируют следующим обра­ зом. Полимер называют органическим, если цепь его макромолеку­ лы состоит из атомов углерода; элементорганическим, если цепь составлена атомами кремния, фосфора и другими, к которым при­ соединены углеродные атомы или группы; неорганическим, если в цепи и в боковых группах атомы углерода отсутствуют.

Наиболее широко распространены и более полно изучены орга­ нические полимеры, которые в свою очередь классифицируются по типу мономера, из которого они получаются. Если основная цепь макромолекулы полимера содержит только атомы углерода, то по­ лимер называют карбоцепным. При этом в составе боковых групп могут находиться атомы водорода, кислорода, азота, серы. Если основная цепь полимера состоит из атомов углерода и кислорода, углерода и азота, углерода и серы, то такой полимер называют

гетерогенным.

Названия карбо- и гетероцепных полимеров образуются на ос­ нове^ химических классов и названий мономеров, из которых со-

* Известно еще несколько типов макромолекул — лестничные, паркетные, парные, структура которых рассмотрена в литературе (см. литературу к ч. 1).

9

стоят эти полимеры. Например, для полимеров, образованных со­ ответствующими углеводородами, названия образую тся с помощью присоединения слова «поли»: полиэтилен, полипропилен, полиизо­ бутилен, полиизопрен, полибутадиен и др.; названия хлорпроизводных полимеров: поливинилхлорид, полихлоропрен и др.; названия производных от эфиров: поливинилацетат, полиметилакрилат и др.

Если функциональные группы с атомами галогенов, кислорода, азота, серы содержатся в боковых ответвлениях, а не в основной цепи, то полимер относится к карбоцепным. У гетероцепных поли­

то сополимер называется привитым (рис. 2). Структура сополиме­ ра характеризуется химическим составом, длиной блоков ила при­ витых цепей, а также числом блоков или прививок в макромоле­ куле.

Звенья одинаковых или разных мономеров в молекуле могут соединяться регулярно (конец одного звена — начало другого зве­ на) или нерегулярно (конец одного звена — конец другого звена, начало другого звена — начало третьего звена и т. д.), а заместите­ ли в боковых группах могут иметь еще регулярное или нерегуляр­ ное пространственное расположение.

В целом структура макромолекулы характеризуется ее конфи­ гурацией н конформацией.

10