Кулезнев_Shershnev_Khimia_i_fizika_polimerov

Синдиотактическая структура образуется при правильном чередо­ вании положений заместителей X относительно плоскости основной цепи полимера:

Полимеризация диеновых мономеров на катализаторах Цигле­ ра — Натта протекает несколько иначе и включает в качестве на­ чальной стадии образование я -аллильного комплекса мономера с атомом переходного металла. Последний является активным цент­ ром каталитической системы, где и протекает рост цепи полимера. Он проходит по тому же принципу — вытеснение каждого преды­ дущего мономерного звена последующим при подходе следующей мономерной молекулы к каталитическому комплексу.

Внедрение атома С мономера в первичную структуру комплекса:

<^Н3

-- г - " - + С Н , = С— с н = с н :

восстановление исходной структуры комплекса:

С1-

С1

51

Обрыв цепи происходит в результате отщепления растущей по­ лимерной макромолекулы от каталитического комплекса, передачи цепи на мономер или при реакции с молекулой триалкилалюминия, не связанного с хлоридом титана. Катализатор вновь начинает ре­ акции роста новых цепей и таким образом действует многократно. В реальных промышленных условиях происходит постепенное от­ равление катализатора вследствие побочных реакций, и его необ­ ходимо периодически заменять.

Т а б л и ц а 3.1. Типы структур полибутадиена и полиизопреиа, получаемые на катализаторах Циглера — Натта

в полибутадиене

миды, иодиды, а также алкокси-производные (тетрабутокси-титан) и др.

Для диеновых мономеров рассматриваемые каталитические сис­ темы обеспечивают формирование пространственно регулярных по­ лимеров различных структур. Наиболее важной в практическом от­ ношении является структура 1,4-цис, обеспечивающая проявление высокоэластических свойств полибутадиена и полиизопрена в ши­ роком температурном интервале (от — 110 и —72°С соответственно до температур текучести свыше 100°С).

Примеры формирования различных структур у этих полимеров в зависимости от состава катализаторов Циглера — Натта приве­ дены в табл. 3.1.

Структуры типа 1,2- и 3,4-полидиенов представляют собой изоили синдиотактические структуры, получаемые при полимеризации виниловых мономеров на подобных каталитических системах. При соединении звеньев бутадиена или изо­ прена по этому типу полимеры можно рассматривать как полимеры винилового ряда, где заместителем при атоме углерода в молекуле мономера является та же ринильная группа, что и основная, подвергающаяся полимеризации.

52

Схематично возможные стереорегулярные структуры полибутадиеиа могут быть представлены следующим образом:

Аналогично выглядят структуры цис- и транс- 1,4-полиизопрена, изо- и синдиотактические 1,2-структуры, но в связи с отсутствием симметрии в молекуле изопрена появляется еще 3,4-структура:

3,4-полиизопрен сиш хиотактичсский

Изо- и синдиотактические полидиены по свойствам сходны с другими винило­ выми стереорегуляриыми полимерами, и поэтому, поскольку они получаются из более дорогого и дефицитного сырья, практического интереса не -представляют. Транс-1,4-полидиены подобны натуральному продукту транс- 1,4-полиизопреиу (гуттаперча) и применяются как заменители природной гуттаперчи.

Полидиены с преимущественным содержанием структуры цис-1,4 представляют широкий практический интерес и получаются в промышленности как многотоннажные каучуки массового при­ менения. \

53

при такой полимеризацииприводит к формированию структуры цепи транс- 1,4-конфигурации. Если исходная структура комплекса имеет амги-форму и внедрение мономера происходит также по свя­

природой атома металла и его лиганда. От электроотрицательных свойств последних зависит величина положительного заряда на атоме металла. Так, если лиганды (X) представляют собой кислот­ ные группы, т. е. сильно электроотрицательны, то металл в ком­ плексе имеет больший положительный заряд, и это способствует образованию амгм-формы л-комплекса и, соответственно, цис- 1,4- структуры полидиена. Если лиганды — галогениды (хлор, бром, иод), то их электроотрицательность меньше и, следовательно, мень­ ше значение положительного заряда иа атоме металла. В этом случае образуется сим-форма л-комплекса и формируется транс- 1,4-структура полидиена. Восстановленная форма металла приво­ дит к формированию 1,2-структур полидиенов.

Обрыв цепи в реакции полимеризации на л-аллильных комплек­ сах осуществляется в основном путем передачи атома водорода от мономера на растущую цепь с восстановлением комплекса катали­ затора с этой молекулой мономера.

55

Особую разновидность стереоспецифической полимеризации представляют собой катализаторы — оксиды металлов, нанесенные на поверхность инертных веществ (силикагель, оксид алюминия и др). Наиболее часто используются в качестве катализаторов ок­ сиды хрома. При полимеризации а-олефинов формируются стереорегулярные структуры. Диены образуют обычно транс- 1,4-полиме­ ры. Основой каталитического действия этих катализаторов явля­ ется способность хрома менять свое валентное состояние. При этом считается, что начальный акт полимеризации осуществляется сое­

и глубже. После образования промежуточного соединения моно­ мера с хромом (VI) и его восстановления до низших валентных со­ стояний и десорбции продуктов взаимодействия образуется центр

Ионно-координационная полимеризация позволяет получать по­ лимеры винилового и диенового рядов не только с регулярным хи­ мическим чередованием звеньев мономеров в цепи («голова к хвос­ ту»), но и с регулярным расположением в пространстве замести­ телей при атоме углерода. Это ведет к резкому улучшению физико­ механических свойств стереорегулярных полимеров, а также, в ряде случаев, к их химической стабильности.

Если в молекуле полимера регулярно чередуются звенья моно­ мера, но отсутствует правильное пространственное расположение заместителей вдоль углеродной цепи, такие полимеры называют атактическими. При правильном чередовании в пространстве заме­ стителей при атомах углерода в насыщенной основной цепи или правильном расположении метиленовых групп относительно пло­ скости двойной связи в цепи полимеры называют стереорегулярными.

Причины, вызывающие цис- и транс-изомерию диеновых поли­ меров, в которых звенья мономера соединены в 1,4-положении, за ­ ключаются в том, что двойная связь в полимерной цепи имеет фор­

цепи при синтезе и не может быть изменено без химического раз­ рушения двойной связи. Это и определяет различие физических свойств стереоизомеров. Существование изомерии при двойной свя­ зи у органических низкомолекулярных соединений широко извест­ но в органической химии (малеиновая и фумаровая кислоты и др.)-

Стереоизомерия в ряду замещенных виниловых полимеров имеет более сложную природу. После полимеризации монозамещенных

56

виниловых мономеров в углеводородной цепи полимера появляется асимметричный углеродный атом в каждом мономерном звене:

* * *

сн—сн—сн —СИ—СН —сн X X X

Если же мономер содержит два заместителя при разных атомах углерода, то после полимеризации в цепи появляются два асим­ метричных атома углерода в каждом мономерном звене:

Наличие асимметричных атомов углерода ведет к возникновению другой формы стереоизомерии, связанной с существованием с1- и 1-изомеров в соответствии с пространственным расположением че­ тырех разных заместителей при одном атоме углерода в молекуле органического соединения. Эти четыре разных заместителя у каж ­ дого атома углерода в цепи— водород, группа X (или У), два раз­ ных по длине участка цепи макромолекулы влево и вправо от вы­ бранного атома углерода. Однако в обычных углеводородных поли­ мерах эта изомерия не доходит до способности вращать плоскость поляризации, как это имеет место у индивидуальных с1- и 1-изомеров простых органических соединений (например, молочные кислоты и др.). Существование же изо- и синдиотактических структур у однозамещенных этиленовых углеводородов или дитактических у двузамещенных приводит к существенным различиям их физических и механических свойств. Еще более ярко эти различия выражены у цис- и транс- 1,4-полидиенов (подробнее см. ч. II).

3.4. Полимеризация с раскрытием циклов

Одним из перспективных направлений использования ионной и иоино-коорди-

пример, оксид этилена, триоксан, е-капролактам с металлическим натрием, оксид пропилена). При разрыве кольца происходит восстановление тех же типов связей за счет соединения двух, трех и т. д. разорванных колец в цепь:

57

ГЛАВА 4

Сополимеризация

При полимеризации смеси двух мономеров в структуре каждой макромолекулы содержатся звенья одного и другого мономера. Такой полимер называют сополимером, а процесс его синтеза — сополимеризацией. Закономерности сополимеризации значительно сложнее, чем гомополимеризации, так как практически нельзя най­ ти два мономера, которые обладали бы одинаковой реакционной способностью по отношению к инициаторам или катализаторам по­ лимеризации. Так, например, при фракционировании сополимера винилхлорида с винилацетатом, полученного из эквимолярной смеси мономеров, было обнаружено, что ни одна из фракций не содер­ жала сополимер такого же состава, а большинство было обогащено винилхлоридом. Малеиновый ангидрид один почти не полимеризуется, но легко сополимеризуется со стиролом и винилхлоридом.

4.1.Теория сополимеризации

Внастоящее время теоретические представления о сопол'имеризации развиты достаточно глубоко и распространены на случаи полимеризации трех и более мономеров, хотя последняя трудно реализуется в практике.

Если обозначить мономеры, участвующие в сополимеризации, М] и Мг, то уже для первой стадии сополимеризации можно пред­ ставить следующие четыре типа соединения звеньев:

На этом основан вывод кинетических закономерностей реакции свободнорадикальной сополимеризации двух мономеров.

Во всех цепных реакциях синтеза сополимеров из смеси двух мономеров, независимо от механизма реакции (свободнорадикаль­ ный, ионный, ионно-кординационный), растущая цепь сополимера реагирует с одним из мономеров, поэтому в системе всегда при­ сутствуют два типа растущих цепей (как это показано в приведен­ ных выше схемах реакций для случая радикальной сополимериза­ ции). Следовательно, система характеризуется четырьмя констан­ тами роста цепи: &п ; £ 12; &21 и к22-

Скорости расхода мономеров в соответствии с этой схемой вы­ ражаются уравнением

- ~ 1!- = Ап[м;][М11+ *21 [Ма] [М!],

59

если мономер М2 тоже расходуется в реакциях с радикалами свое­ го (М-2) и «чужого» (М'і) мономеров.

Относительную скорость расхода мономера М) по мономеру М2 получают делением первого уравнения на второе:

Наиболее важными с точки зрения формирования именно сопо­ лимера, а не гомополимеров из М1 и М2 являются скорости реак­ ций (2) и (3) с константами &12 и &21. Если эти скорости равны, то такое состояние в сополимеризующейся системе называется ста­ ционарным (ср. понятие стационарного состояния в свободноради­ кальной гомополимеризации). Тогда

*13 [м;] [М2] = *21 [м;] [М:]

и концентрацию радикалов [М’2] можно выразить через концент­ рацию радикалов [М*]] и мономеров [М1] и [М2] :

скоростей расхода мономеров в радикальной сополимеризации, по­ лучаем

Отношения констант обозначаются как Гі=&ц/&і2 и т-2 = ^22/^21 и на­ зываются константами сополимеризации. Количественные значения т] и т2 являются важнейшими характеристиками сополимеризации и определяют состав и структуру получающегося сополимера. Они зависят от свойств мономеров и от типа полимеризации.

Сополимеризация называется идеальной, если радикалы обоих мономеров обладают одинаковой реакционной способностью по от­ ношению к молекулам того и другого мономера. В этом случае звенья мономеров статистически (т. е. без определенного порядка в чередовании) распределены в макромолекулах, а среднее их со­ отношение равно соотношению мономеров в смеси. Если радикал каждого мономера преимущественно реагирует с молекулой друго­ го мономера, то сополимеризация называется чередующейся (аль-

60