Кулезнев_Shershnev_Khimia_i_fizika_polimerov

очень большом всестороннем давлении сжимаемость полимеров незначительна, как и обычных низкомолекулярных жидкостей.

В соответствии с законом Гука о = Е г , где Е — модуль растя­ жения (модуль Ю нга). Если деформация строго пропорциональна напряжению, то модуль Е есть коэффициент пропорциональности и имеет для данного материала единственное значение. На рис. 8.3 показана типичная кривая деформа­

роннего сжатия (растяжения) М.

8.2. Изменение термодинамических параметров при деформации

Перейдем к термодинамическому анализу процесса деформа­ ции полимера, находящегося в высокоэластическом состоянии,— эластомера. Пусть эластомер длиной 10 под действием напряжения / удлинился на величину с1/. Исключим явления вязкоупругости, обеспечивая действующему напряжению достаточное время для достижения равновесной в данных условиях деформации.

Эластомеры практически не меняют объема при деформации, поэтому работа деформации образца с!Л обусловлена только дей­ ствием приложенной силы

Согласно первому закону термодинамики

т. е. внутренняя энергия складывается из теплоты, подведенной к системе, и работы, совершенной над системой. Д ля нашего случая деформации образца

107

Согласно второму закону термодинамики внутренняя энергия си­ стемы складывается из свободной сI/7 и связанной Т<15:

Выражение (8.7) раскрывает физический смысл деформиру­ ющей силы: оиа равна изменению свободной энергии системы в расчете на единицу удлинения. Определив значение из (8.5) и подставив его в (8.7), получим общее выражение для изменения термодинамических параметров эластомера в процессе деформа­ ции:

( 8 .8 )

или

// и + / 5.

Простраиствеино-сшитые (сетчатые) эластомеры с малой час­ тотой сетки при температуре существенно выше Тс ведут себя как идеальные эластомеры, в которых /с/=0. В идеальном эластомере возникающее при деформации напряжение обусловлено только изменением энтропии. Изменение энтропии происходит за счет выпрямления молекулярных клубков, когда структура эластомера становится более ориентированной. Возникновение ориентации означает уменьшение беспорядка в системе, т. е. уменьшение эн­ тропии:

(8 .9 )

При изотермическом сжатии газа, свойства которого близки к свойствам идеального, давление также меняется только за счет изменения энтропии:

( 8 . 10)

Мы говорим поэтому, что упругость эластомера имеет газовую природу: в идеальном эластомере напряжение при деформации

108

обусловлено только изменением порядка в расположении сегмен­ тов (т. е. частей) макромолекул, а в идеальном газе — только из­ менением порядка в расположении молекул.

Очевидно, что при малой деформации идеального кристалла, когда кристаллическая структура не нарушается, напряжение воз­ никает только за Счет изменения межатомных расстояний кристал­ лической решетки, и тогда для идеального кристалла

(8.11)

Получив экспериментально в равновесных условиях деформации зависимость напряжения от температуры при разных удлинениях, можно из уравнения (8.8) рассчитать вклад изменения свободной

энергии и энтропии в величину напряжения реального эластомера. Оказывается, что в пространственно-сшитых ненаполненных элас­ томерах при комнатной температуре изменение внутренней энер­ гии ответственно лишь за 5— 15% действующего напряжения при средних значениях удлинения. Вклад этот зависит от удлинения (рис. 8.4). Видно, что при малых удлинениях, когда энтропия меняется незначительно, вклад внутренней энергии велик, однако в широком диапазоне удлинений величина действующего напря­ жения, естественно, обусловлена главным образом изменением энтропии.

109

Чем ближе температура к температуре стеклования, т. е. чем больше эластомер по свойствам напоминает пластмассу, тем боль­ ше роль энергетической составляющей }и, больше ее доля в общей величине силы (/а//). Это видно на примере пространственно-сши­ того полигексилметакрилата, имеющего Тс~ —3°С-?

Правильность выводов, сделанных выше на основе термоди­ намического рассмотрения процесса деформации эластоме­ ра, подтверждается измерением сопутствующих тепловых эф­ фектов.

Если стальной стержень с висящим на нем грузом нагреть, то стержень удлинится. Кроме обычного теплового расширения про­ явится ослабление взаимодействия атомов в кристаллической решетке и упругость стали, удерживающей груз, уменьшится. Если нагреть газ под нагруженным поршнем, то поршень начнет поды­ мать груз, т. е. упругость газа увеличится. Еще в начале прошлого столетия Гух наблюдал сокращение нагруженной полоски эласто­ мера (рост упругости) при нагревании. Эффект оказался обрати­ мым. Впоследствии Джоуль в своих знаменитых опытах по опре­ делению механического эквивалента теплоты подтвердил сокраще­

те) энтропия системы не меняется, и поэтому меняется темпера­ тура, как менялось бы количество теплоты в системе с теплоемко­

стадии (рис. 8.5) согласуется с большим вкладом изменения внут­ ренней энергии при малом удлинении эластомера, как это пока­ зано на рис. 8.4. При больших деформациях температура растет, что указывает на выделение теплоты при растяжении.

При удлинении свыше 300% могут происходить процессы крис­ таллизации, что приведет к значительному тепловыделению. Так, при растяжении кристаллизующегося натурального каучука тем­ пература повышается на 14°, а у некристаллизующегося сополи­ мера бутадиена и нитрила акриловой кислоты — всего на 2°. Эффект кристаллизации в натуральном каучуке легко заметить, приложив растянутую полоску каучука к губам и ощутив повыше­ ние в ней температуры.

110

8.3.Статистическая термодинамика гибких макромолекул

Вистории развития физикохимии полимеров самым крупным достижением является безусловно создание представлений о суще­ ствовании длинных цепных макромолекул, обладающих гибкостью. Именно эти представления позволили применить к анализу дефор­ мационных свойств эластомеров законы статистической термоди­

намики и благодаря этому установить количественную связь между структурой макромолекулярного клубка и механическими свойствами полимера. Установление наиболее простой зависимости возможно лишь для идеально-упругого эластомера, для которого значение {и пренебрежимо мало и деформация осуществляется настолько медленно, что каждый раз успевает возникнуть равно­ весное значение деформации при данной величине действующего напряжения.

На рис. 8.5 показана форма рыхло свернутого молекулярного клубка. Среднеквадратичное расстояние между концами макро­ молекулы (г2) !1 определится тем, что макромолекула данной кон­ фигурации в результате теплового движения принимает множест­ во различных форм с разными значениями г, которые могут быть как больше, так и меньше (г2) '1».

Можно для упрощения не учитывать наличие заторможенного вращения, считать, что вращение вокруг простой связи свободно. Тогда при большом числе п звеньев С—С в цепи среднеквадратич­ ное расстояние между концами определится выражением

в молекулярном клубке пропорционально корню квадратному из длины цепи, т. е. корню квадратному из молекулярной массы. Это подтверждается и экспериментальными данными по определению размеров клубков.

Можно еще более упростить модель макромолекулы, считая, что валентный угол не сохраняется, а звенья цепи соединены как бы шаровыми шарнирами без трения. Такая цепь называется свободносочлененной; она более гибкая, чем при наличии валентного

угла и ее размеры, например, для полиэтилена вУ"~3 раз меньше, чем у цепи с фиксированным валентным углом.

Для статистических расчетов принимают наиболее простую мо­ дель свободносочлененной цепи. Чтобы учесть заторможенность вращения, вводят понятие сегмента, принимая сегмент как жест-

111

кий элемент структуры, а соединения между сегментами свободносочленными. Тогда можно подобрать такую длину сегмента I или такое их число п, чтобы при данной общей длине цбпи расстояние между ее концами было бы таким же, как для реальной макро­

112

ше объем, заключенный между сферами с радиусом г и г - \ с1г. Объем этот приближенно равен 4яг2с1г. Умножив объем на вероят­ ность Ч/г, найденную из (8.15), получим

В согласии с формулой (8.14) мы__ получили, что г пропорционален ]/2п.

8.4. Равновесный модуль эластичности

Энтропия системы может быть рассчитана по формуле Больц­ мана:

Подставляя (8.16) в (8.18), получим значение энтропии изолиро­ ванной молекулярной цепи:

где с — константа. Для идеального эластомера известна зависи­ мость напряжения от изменения энтропии (8.9). Теперь с учетом (8.19) получим

I öS \

Подставив значение Ь-- \/г0 (8.17) в выражение (8.20), имеем окончательно

Уравнение (8.2 1 ) характеризует зависимость напряжения / от от­ носительной деформации г/г0 для отдельной макромолекулы. Коэффициент пропорциональности между напряжением и дефор-

113

мацйей, как мы видели выше, является модулем. Таким образом модуль эластичности макромолекулы

(&.22)

Мы теперь количественно установили, что модуль эластичности пропорционален абсолютной температуре. В сжатом каучуке (ли­ нейное сжатие) сегменты с ростом температуры все интенсивнее стремятся вернуть клубок в наиболее вероятное положение, по­ добно тому как с ростом температуры увеличивается давление в газе. (Последнее также увеличивается в результате повышения интенсивности теплового движения.) Уравнение (8.22) объясняет сокращение нагруженной полоски резины при нагревании: с рос­ том температуры растет модуль, а это значит, что увеличивается упругость эластомера.

Зависимость напряжения от деформации (8.21) или выражение для модуля упругости необходимо получить в применении к сет­ чатому пространственно-сшитому полимеру. Только в пространст- венно-сшитом полимере можно осуществить равновесную высоко­ эластическую деформацию, не опасаясь одновременного развития вязкотекучей необратимой деформации.

Будем считать для простоты расчета, что пространственно-сши­ тый полимер представляет собой совокупность отрезков макромо­ лекул между узлами сшивок, каждая из которых имеет упругость, определяемую модулем б (8.22). Тогда изменение энтропии при деформации можно рассчитать как интегральную сумму изменений энтропии всех отрезков макромолекул в образце эластомера.

Пусть пространственно-сшитый эластомер деформируется сово­ купностью произвольных и разных по величине сил, действующих в трех взаимно перпендикулярных направлениях. Тогда исходный образец в виде куба с ребром единичной длины превратится в параллелепипед (см. рис. 8.2 ). Действующие напряжения в каж ­

Знак минус указывает на уменьшение энтропии при дефор­ мации.

Если внутренняя энергия не меняется и & и = 0 , то согласно второму закону термодинамики Д /г= — ТАЭ, и тогда работа дефор­ мации, равная изменению свободной энергии А/7 в единице объема образца с учетом (8.23), будет равна

114

Индекс оо у модуля G означает, что это модуль, определенный в равновесных условиях. Как видно, Goo не зависит от вида эласто­ мера, а зависит только от числа отрезков макромолекул в едини­ це объема и от абсолютной температуры:

Определяя экспериментально равновесный модуль, можно рас­ считать число отрезков макромолекул в единице объема N, кото­ рое является мерой частоты (густоты)

сетки. Модули растяжения Еоо и сдви­ га Goo связаны простым соотношением Еоо 3Gоо* поэтому

для истинного напряжения и

для напряжения, рассчитанного на первоначальное сечение нёдеформированного образца.

Статистическая теория высокоэластической деформации описы­ вает экспериментальную кривую напряжение—деформация в преде­ лах деформации не более 50% (рис. 8.8 ). Ограниченное совпаде­ ние теории и эксперимента обусловлено как несовершенством пространственной сетки (дефектами структуры) так и несовершен­ ством теории, не позволяющей количественно описать зависимость

115

AF от X (8.24) при больших Я и не учитывающей заторможенность внутримолекулярного вращения.

Статистическая теория имеет принципиальное значение для по­ нимания молекулярного механизма проявления высокоэластичности.

Экспериментальные данные можно хорошо описать и менее стро­ гими теориями, даже более удобными для определения густоты сетки.

Согласно теории Бартенева

Эта зависимость в ряде случаев является линейной до 200% -ной деформации. Задавая разные е и получая равновесные значения а«,, находим Goo по графику Ооо — е.

Согласно теории Муни

ческой теории.

Уравнение (8.30) можно преобразовать:

Видно, что уравнение Муни дает линейную зависимость между что позволяет путем экстраполяции найти

Сь а отсюда и частоту сетки, а по наклону прямой (8.31) найти Сг и оценить количественно степень отклонения структуры сетки от идеальной.

Таким образом, анализ высокоэластической деформации поли­ меров методами термодинамики показывает, что основной причи­ ной упругости и появления напряжения при деформации в эласто­ мерах является стремление макромолекул перейти в наиболее вероятное состояние статистического клубка (максимум энтропии, минимум свободной энергии). Вклад внутренней энергии в общее напряжение невелик для реальных пространственных сеток, а в иде­ альных сетках отсутствует.

Статистическая теория впервые количественно объяснила рост равновесного модуля пространственного полимера с ростом темпе­ ратуры.

116