Кулезнев_Shershnev_Khimia_i_fizika_polimerov

транс-1,4-

Основные физико-механические свойства полимеров

Г Л А В А ?

Структура и физические состояния полимеров

Основное содержание химии и физики полимеров как самостоя­ тельной отрасли науки — установление' взаимосвязи между струк­ турой полимеров и их свойствами. Структура полимеров, как и всякого вещества, определяется двумя факторами: строением моле­ кул (у полимеров — макромолекул) и характером их взаимной укладки в конденсированном состоянии. Способ взаимной укладки (упаковка) молекул определяет тип надмолекулярной структуры. Для установления количественных связей между параметрами структуры и свойствами нужно прежде всего выбрать действитель­ но необходимые параметры структуры и выразить их количествен­ но. Это должны быть такие параметры молекулярной и надмоле­ кулярной структуры, задав которые, мы могли бы предсказать в общих чертах, каков будет комплекс физико-механических свойств полимера.

7.1. Структура макромолекул

Гомополимеры. Структура макромолекул гомополимера харак­ теризуется: а) молекулярной массой, б) распределением по разме­ рам макромолекул, т. е. молекулярно-массовым распределением, в) наличием изомеров. Изомерными являются линейные, разветв­ ленные и сшитые макромолекулы (например, частицы микрогеля). Обладая примерно одинаковой молекулярной массой, такие макромолекулы с ростом разветвленности становятся все более «компактными», что приводит к существенным изменениям меха­ нических свойств. Среди макромолекул существуют цис- и транс­

91

изомеры. Роль этого типа изомерии велика. Так, например, изомер­

состав и молекулярную массу. Широко представлены среди поли­ меров стереоизомеры: изотактические, синдиотактические, оптиче­ ски активные. В отличие от атактических, т. е. нерегулярных, гомо­ полимеров стереорегулярные полимеры обладают способностью к кристаллизации.

Сополимеры. Характеризуются порядком чередования мономе­ ров (статистические и регулярные), а также порядком чередования блоков, если сополимеры составлены из относительно длинных отрезков гомополимеров. Таковы блок-сополимеры (блоки соеди­ нены друг с другом концами) и привитые сополимеры (блоки одного гомополимера присоединены в нескольких местах по длине макромолекулы другого гомополимера). Как блок-сополимеры, так и привитые сополимеры могут быть регулярными или нерегу­ лярными в зависимости от размера и чередований блоков или привитых отрезков цепи.

Надмолекулярная структура. Способ укладки макромолекул в конденсированном состоянии определяется их регулярностью. Ре­ гулярные макромолекулы кристаллизуются, нерегулярные образу­ ют аморфные системы. Количественными параметрами надмолеку­ лярной структуры кристаллического полимера являются параметры его кристаллической решетки, а также степень кристалличности. Структура аморфного полимера характеризуется ближним поряд­ ком в расположении структурных единиц (сегментов) и однозначно охарактеризована быть не может. Косвенными характеристиками аморфной структуры полимера и интенсивности взаимодействия макромолекул являются его плотность и энергия когезии.

Большая длина макромолекулы при возможности вращения частей молекулы вокруг простых связей обусловливает еще один вид изомерии — поворотную изомерию, которая выражается в возникновении различных конформаций. Конформацией макро­ молекулы называют пространственное расположение атомов или групп атомов в молекуле, которое может меняться под действием теплового движения без разрушения химических связей. Конформационные перестройки происходят и в малых молекулах, где разнообразие поворотных изомеров намного меньше, чем в макро­ молекулах.

В качестве наиболее простой молекулы, в которой тем не менее реализуется поворотная изомерия, возьмем молекулу этана

Нн

„І I н—С — с—н

нн

92

в которой колебание одной метильной группы относительно другой вокруг связи С—С происходит с частотой порядка 1010 колебаний в секунду. Именно колебательное движение, а не свободное враще­ ние частей молекулы обусловлено наличием предпочтительных положений одной СН3-группы относительно другой. Это видно из рис. 7.1, а. В самом деле, чем ближе друг к другу расположены

а

9 - Н О-С 0 - С £

Рис. 7.1. Различные расположения атомов в молекуле эта­ на (а) и дихлорэтана (б)

атомы водорода (цис-положение), тем больше их отталкивание, тем больше потенциальная энергия молекулы. И наоборот, чем дальше они удалены друг от друга (гранс-положение), тем меньше потенциальная энергия, тем выгоднее данное расположение ато­ мов. Взаимодействие частей молекулы усиливается, если в нее ввести полярный заместитель, например атом С1. На рис. 7.1, б показаны разные конформации молекулы дихлорэтана, транс- Конформация — самая энергетически выгодная — атомы наиболее удалены друг от друга; ч“С-конформация — наименее выгодная — атомы максимально сближены. При переходе от транс- к цис-кон­ формации возникают другие, промежуточные формы. Д ля того*- чтобы при повороте группы СН3 в этане пройти конформацию с

9 3

максимальной потенциальной энергией, требуется затратить энертию 11,51 кДж/моль. В дихлорэтане эта энергия еще больше. ■Средний запас тепловой энергии 1 моль этана при вращении вокруг простой связи (одна степень свободы) равен кТ, что при 300 К составляет всего 2,51 кДж/моль. Очевидно, что вращение вокруг связи С—С заторможено и оказывается возможным лишь •благодаря флуктуациям тепловой энергии. Наличие флуктуаций тепловой энергии помогает преодолеть потенциальный барьер вра­

лентного угла между прямолинейно, как жесткий стержень, а кри-

времени. Мы отмечаем важную особенность: макромолекула обла­ дает гибкостью.

При большом числе атомов в молекуле в результате теплового

.движения она не просто искривляется, а сворачивается и образу­ ет молекулярный клубок (рис. 7.3); этот клубок очень рыхлый — собственно полимер занимает лишь около 1—3% от общего его объема,

В результате теплового движения размеры и плотность клубка непрерывно меняются. Однако очевидна ничтожно малая вероят­ ность того, что такая гибкая цепь в процессе теплового движения распрямится полностью или, наоборот, свернется в плотный клу­ бок. Изменения размеров клубка происходят в сторону увеличения или уменьшения относительно определенного среднестатистическо­ го положения, или, как говорят, относительно наиболее вероятной конформации. Сказанное легко моделировать, бросая много раз гибкую цепь на стол с определенной высоты. Свободно брошенная день никогда не принимает полностью свернутой или полностью

94

вытянутой формы; ее форма будет моделировать слабо свернутый клубок.

Размер клубка удобно характеризовать по расстоянию между концами цепи г, поскольку оно измеряется между фиксирован­ ными точками макромолекулы.

Среднее расстояние между концами цепи принимается как среднеквадратичное (г2) 'I*.

Простая логика показыва­ ет, что чем больше потенци­ альный барьер вращения в макромолекуле, тем более жесткой она является: если бы барьер вращения был непрео­ долимым, то вращения не было бы вовсе и макромолекула во­ обще не могла бы образовать клубок, оставаясь предельно вытянутой.

Тепловое движение в мак­ ромолекуле имеет характер­ ную особенность, связанную с ее цепным строением. Возьмем макромолекулу с конформаци­ ей, показанной на рис. 7.4. Пусть в результате флуктуа­

ций теплового движения в какой-либо точке возник механический импульс, направление которого показано стрелками. Поскольку атомы связаны в единую цепь, перемещение одного атома или од­ ной атомной группировки приведет к перемещению соседних атомов и групп. Например, в молекуле поли­ этилена в процессе теплового дви­ жения может переместиться одно­ временно несколько групп СН2, но

не одна или две группы.

Отрезок цепи, перемещающийся как единое целое в элементарном акте теплового движе­ ния, называется сегментом цепи.

На рис. 7.4 сегменты показаны пунктиром. Понятие сегмента мак­ ромолекулы (сегмента цепи) явля­ ется фундаментальным в науке о по­

лимерах. Под воздействием тепловой, механической и электриче­ ской энергии перемещаются именно сегменты макромолекул, а не отдельные атомные группы. Невозможно и одновременное переме­

95

щение макромолекулы как единого целого из-за ее большой моле­ кулярной массы.

Вернемся к опыту с цепью, моделирующей молекулярный клу­ бок. Если цепь гибкая, набрана из мелких звеньев, то перемещение одного звена на 1 см приведет к перемещению относительно не­ большого участка цепи. Если цепь жесткая (набрана из длинных звеньев), то перемещение одного звена на то же расстояние при­ ведет к перемещению большего отрезка цепи. Чем более полярны заместители в макромолекуле, тем больше барьер вращения, тем сильнее взаимодействие между соседними группами атомов. Более полярную молекулу можно моделировать цепью из более длинных сегментов, менее полярную — цепью из более коротких сегментов.

Таким образом, более жесткая цепь характеризуется большей длиной сегмента. Более гибкая макромолекула полиэтилена харак­ теризуется меньшей длиной сегмента, чем более жесткая молекула поливинилхлорида.

В разных элементарных актах теплового движения перемещают­ ся отрезки цепи разной длины. Очевидно, что понятие сегмент яв­ ляется условным. Физических границ между сегментами в макро­ молекуле нет. Однако из-за особенностей теплового движения, от­ меченных выше, удобно представлять макромолекулу состоящей из ряда сегментов, свободно соединенных друг с другом. Пользу­ ются при этом усредненной величиной сегмента, который называют

среднестатистическим сегментом.

Макромолекула каждого полимера характеризуется определен­ ной среднестатистической конформацией (которая определяется интенсивностью теплового движения, позволяющего преодолевать

мента). Среднеквадратичное расстояние между концами цепи за ­ висит от ее гибкости: чем больше гибкость (меньше барьер вра­ щения, короче статистический сегмент), тем меньше это расстоя­ ние.

Известно, что любая низкомолекулярная жидкость неоднород­ на по плотности, в ней существуют так называемые флуктуации плотности. Рассеяние света чистыми жидкостями обусловлено имен­ но наличием флуктуаций плотности, как это хорошо известно из курса физики. Флуктуации плотности возникают благодаря нали­ чию значительных по величине сил межмолекулярного взаимодей­ ствия. Силы межмолекулярного взаимодействия могут оказаться столь значительными, что даже в неполярных низкомолекулярных жидкостях в отдельных микрообъемах молекулы укладываются упорядоченно. Микрообъемы, в которых этот порядок сохраняется, малы, поэтому и порядок в расположении молекул называется ближним порядком; он быстро нарушается и переходит в структуру неупорядоченного расположения молекул. Чем больше микрообъ­ емы, где сохраняется ближний порядок, чем совершеннее укладка

96