Кулезнев_Shershnev_Khimia_i_fizika_polimerov

номеров, а также в растворе на границе раздела фаз двух несмешивающихся растворителей мономеров и в твердой фазе мономе­ ров или олигомеров.

\ Цепная полимеризация в г а з о в о й ф а з е используется для получения полиэтилена. Она осуществляется при высоких давле­ ниях и температурах, а инициаторами служат кислород или пе­ роксиды, т. е. осуществляется по свободнорадикальному меха­ низму.

1 Полимеризация в м а с с е (или в б л о к е ) мономера проводит­ ся в присутствии органических пероксидов в качестве инициаторов свободнорадикальной полимеризации. Мономер находится в какомлибо сосуде и по окончании процесса полученный полимер имеет форму этого сосуда. В процессе полимеризации постепенно нара­ стает вязкость системы вследствие увеличения количества обра­ зующегося полимера, из-за чего затрудняются перемешивание и отвод теплоты, выделяющейся при полимеризации. Вследствие большой вероятности обрыва цепной реакции полимер характери­ зуется сравнительно низкой молекулярной массой и широким мо­

рах ниже температуры плавления мономера. Этот метод не нашел широкого распространения, так как затруднено инициирование полимеризации (низкие температуры, трудности равномерного распределения инициаторов, аппаратурное оформление и др.). Наиболее удобными являются способы инициирования твердофаз­ ной полимеризации светом, излучениями высоких энергий, причем

растворителях получила широкое распространение при синтезе полимеров по ионному механизму. Каталитические системы могут быть растворимы в растворителе или присутствовать в виде суспен­ зии, что существенно влияет на структуру получающегося полиме­ ра. Растворитель не должен химически взаимодействовать с ката­ лизаторами. Если получаемый полимер нерастворим в растворите­ ле, то он выпадает в осадок и его выделение в этом случае значительно упрощается. Если же полимер растворим в раствори­ теле, то раствор полимера может быть использован непосредствен­ но для нанесения, например, полимерных покрытий на различные подложки с удалением растворителя. Если же в этом нет необхо­ димости, то полимер выделяют из раствора различными приемами его осаждения (добавление осадителя, упаривание растворителя и др.). В этом случае существенное значение имеет глубина поли­ меризации, так как при неполной конверсии мономер может остаться в полимере.

81

При полимеризации в растворе существенно облегчается отвод теплоты из реакционных объемов, перемешивание и транспортиро­ вание продуктов реакции, возможность организации непрерывного производства и автоматизации управления им. Для полимериза­ ции углеводородов и их производных (этилен, бутадиен и их про-1 лзводные) в качестве растворителей используются гексан, гептан,) бензин, толуол, циклогексан и другие углеводороды. Очистка рас-1 творителей и реагентов от влаги и кислорода осуществляется! осушением и проведением процесса в среде инертных газов. Кон-1 центрация мономера в растворе не должна превышать 20%, чтобы избежать роста вязкости системы. Для сокращения расхода рас­ творителя его регенерируют после проведения процесса полимери­ зации. В образующемся полимере необходимо дезактивировать (или удалять) катализатор, так как он ухудшает свойства поли­ мера и изделий из него (устойчивость к старению, действию хими­ ческих сред и др.).

Полимеризация в растворе позволяет регулировать молекуляр­ ную массу и молекулярно-массовое распределение полимера, по­ лучать структурно-однородные продукты. Она находит все более широкое применение в технологии производства многих промыш­ ленных полимеров. Для получения стереорегулярных полимеров, блок-сополимеров этот способ часто является единственно воз­ можным для промышленного производства. Полимеризацией в растворе получают все стереорегулярные эластомеры (цис- 1,4-по­ лиизопрен и полибутадиен), блок-сополимеры бутадиена и стиро­ ла, некоторые виды статистических нх сополимеров, полиэтилен высокой плотности, стереорегулярный полипропилен, сополимеры этилена и пропилена, некоторые виды полистирола, полиметилметакрилата и другие полимеры.

Свободнорадикальная полимеризация в э м у л ь с и и углеводо­ родных мономеров в воде получила наиболее широкое распростра­ нение, и большая часть промышленных полимеров получается в настоящее время этим способом. Система эмульсионной полимери­ зации содержит мономер, воду, как дисперсионную среду, инициа­

развитой межфазной поверхностью. В зависимости от типа эмуль­ гатора, мономера, инициатора полимеризация в этой системе может протекать на границе раздела фаз мономер-вода, в мицел­ лах эмульгатора, содержащих мономер, а также иногда в истинном растворе мономера в воде. Образующийся полимер в воде нерас­ творим и представляет собой высокодисперсную суспензию (ла­ текс). Система в целом является многокомпонентной, что затруд­ няет выделение полимера в чистом виде. Поэтому используются различные приемы его отмывки. Однако возможность применения

82

воды в качестве основной среды, легкость перемешивания реаген­

полимеризации) являются существенными преимуществами эмуль­ сионной полимеризации. До настоящего времени она является наиболее распространенным способом осуществления цепной поли­ меризации по свободнорадикальному механизму.

Существует несколько объяснений механизма эмульсионной полимеризации. Принято считать, что в случае, когда мономеры в воде нерастворимы, процесс полимеризации протекает в мицел­ лах поверхностно-активных веществ, куда продиффундировал из. капель эмульсии мономер. Туда продолжают поступать новые пор­ ции мономера по мере его полимеризации и образуются полимерно­ мономерные частицы [3,13]. Обычно их размеры колеблются в Пре­ делах от 10 до 100 нм. Концентрация полимера в мономере в этих частицах доходит до 60%- По мере исчерпания капель эмульсин концентрация полимера в полимерно-мономерных части-Цах возра­ стает. За счет этого увеличивается плотность частиц, теряется устойчивость дисперсии (при отсутствии сильного перемешивания) и частицы полимера оседают на дно.

Скорость эмульсионной полимеризации увеличивается с ростом температуры и концентрации не только инициатора (как это имеет место во всех видах свободнорадикальной полимеризации), но н эмульгатора. Последнее ведет к увеличению числа частиц, защи­ щенных и стабилизованных слоем эмульгатора, что повышает в целом устойчивость системы. Инициаторы эмульсионнойполимери­ зации обычно растворимы в воде, т. е. реакция инициирования полимеризации мономера протекает на границе раздела полимер­ но-мономерных частиц с водой. Далее полимеризация захватывает объем мономера в мицелле. Если мономер частично растворим в воде, то полимеризация начинается и в водном его растворе, и в мицеллах поверхностно-активного вещества.

Капли мономера в эмульсии имеют размеры порядка 10_6 м, а их содержание — порядка 1010 в см3; мицеллы поверхностно-актив- ного вещества имеют размеры порядка нескольких нанометров, а их содержание 1018 в 1 см3; латексные частицы имеют размеры 10~7 м, а содержание 10й в 1 см3. Таким образом по мере поли­ меризации большие капли мономера заменяются в системе малы­ ми латексными частицами, т. е. средний размер частиц уменьшает­ ся. В результате мицеллы эмульгатора исчезают, и система состоит из стабилизованных частиц полимера.

Схематически структурные единицы эмульсионной полимери­ зации представлены на рис. 6.1.

В дисперсии полимера (латексе) размеры частиц значительно меньше, чем в эмульсии мономера (на несколько порядков). Ско­ рость эмульсионной полимеризации и молекулярная масса полу-

83

чающегося полимера значительно выше (на 1—2 порядка), чем полимеризация в массе того же мономера по свободнорадикально­ му механизму.

С помощью эмульсионной полимеризации получают полистирол, лоливинилхлорид, полиметилметакрилат, поливинилацетат, поли- ■акрилнитрил, сополимеры этих мономеров с бутадиеном, полихло-

ров и других примесей, и поэтому суспензионные полимеры явля­ ются более чистыми, чем эмульсионные. Закономерности суспен­ зионной полимеризации близки к закономерностям полимеризации в массе мономера, но существенно облегчены теплоотвод и пере­ мешивание компонентов системы.

Ступенчатые реакции синтеза полимеров осуществляются чаще всего в р а с п л а в е мономеров при температурах выше 200°С. Иногда следует вести реакцию в атмосфере инертных газов, чтобы исключить деструкцию и другие побочные процессы. В случае поли­ конденсации в конце процесса производится вакуумирование системы для удаления выделяющегося низкомолекулярного про­ дукта. Полученную массу полимера измельчают для последующей

84

вающихся растворов каждого из мономеров (см. рис. 5.1). Так получают полиэфиры, полиамиды, полиуретаны. При этом полимер образует пленку, которую постоянно удаляют с границы раздела, обеспечивая таким образом непрерывное проведение процесса. Молекулярная масса получаемых при этом полимеров выше, чем при других способах осуществления ступенчатых реакций синтеза полимеров.

В заключение приводится таблица с указанием основных харак­ теристик некоторых широко распространенных промышленных полимеров, применяемых в качестве пластических масс, эластоме­ ров, волокон (табл. 6.1, с. 86—90).

Итак, технически синтез полимера как по цепному, так и по ступенчатому механизму осуществляется несколькими способами, которые существенно влияют на структуру и свойства конечных продуктов. Свободнорадикальный механизм синтеза позволяет наиболее широко варьировать технические способы его проведения, в том числе использовать водные среды для упрощения аппаратур­ ного оформления процессов (эмульсионная, суспензионная полиме­ ризация). В связи с экзотермичностью реакций синтеза полимеров существенным является регулирование температуры и теплоотво­ да, так как эти параметры влияют на кинетические закономерно­

регулярности построения макромолекул и большей величине моле­

1. Догадкин Б. А., Донцов А. А., Шершнев В. А. Химия эластомеров. — М.: Химия, 1981. Ч. I.

2.Стрепихеев А. А., Деревицкая В. А. Основы химии высокомолекулярных соединений. — М.: Химия, 1976. Ч. 1, 2, 4.

3.Шур А. М. Высокомолекулярные соединения. — М.: Высшая школа, 1981. Гл. I— IX, XII.

4. Тагер А. А. Физикохимия полимеров. — М.: Химия, 1978. Гл. 1, 14.

5.Технология пластических масс/Под ред. В. В. Коршака.— М.: Химия,

1985.

6.Кирпичников П. А., Аверко-Антоиович JI. А., Аверко-Аитоиович Ю. О.

10.Оудиаи Дж . Основы химии полимеров. — М.: Мир, 1974.

11.Энциклопедия полимеров. — М.: Сов. энциклопедия, 1972 т. 1; 1974, т. 2; 1977, т. 3.

12.Химический энциклопедический словарь.— М.: Сов. энциклопедия, 1983.

13.Science and Technology of Rubber. F. R. Eirich, Ed. Academic Press, 1978. Chapt. 2, 3.

85

Т а б л и ц а 6.1. Основные промышленные полимеры и нх свойства

^ОСНз

I

Структурная формула повторяющегося Название мономерного звена и преимущественный тнп

микроструктуры макромолекул

Полиуретан (пенопласт) //а Л 1

с—мн—іг—мн—с—о —*'—о-

Поликарбонат

Полиимид

смола

сн, сн2

??