Кулезнев_Shershnev_Khimia_i_fizika_polimerov

Вспомним, что энергия химической связи С— С составляет ^50— 334 кДж/моль. Это значит, что при переработке расплава полиэти­ лена будет наблюдаться в основном течение без термодеструкции (распада связей С—С), а при переработке ацетата целлюлозы те­ чение и термодеструкция будут протекать с примерно равными скоростями. Поэтому ацетат целлюлозы нельзя перерабатывать в пленку из расплава; переработку ведут исключительно из раствора для избежания термодеструкции.

Энергия активации показывает, насколько сильно вязкость за ­ висит от температуры. Чем больше энергия активации, тем сильнее снижается вязкость с ростом температуры. Это значит, что с ростом температуры вязкость быстрее снижается у поливинилхлорида, чем у полиэтилена. Но при любом значении энергии активации темпера­ тура— мощное средство влияния на вязкость расплава: даже у полиэтилена вязкость расплава снижается почти в 10 раз при понышении температуры на 60—80°С. Поэтому при переработке рас­ плавов полимеров стремятся повышать температуру, насКблько это возможно. Предел здесь определяется способностью полимера к

'термодеструкции, поэтому подбирают эффективные стабилизаторы, способные предотвратить термодеструкцию и обеспечить переработ­ ку при максимально высоких температурах.

Энергия активации определяется взаимодействием сегментов с окружающей средой, поэтому £/ не зависит от числа сегментов в макромолекуле данного состава, т. е. не зависит от молекулярной

массы полимера. В справочной литературе величина энергии акти­ вации приводится для полиэтилена или другого полимера незави­ симо от молекулярной массы. Однако способ получения полимера, ссли он сказывается на структуре макромолекулы, например на ее [ разветвленности, может повлиять на значения энергии активации; так, полиэтилены низкой и высокой плотности несколько различа­

ются по величинам энергии активации.

Вязкость в отличие от энергии активации определяется совокуп­ ными затратами на перемещение всех сегментов макромолекулы и поэтому зависит от их числа, т. е. от молекулярной массы. В обла­ сти малых молекулярных масс вязкость пропорциональна молеку­

где К — константа пропорциональности. Когда молекулярная масса возрастает настолько, что макромолекула приобретает значитель­ ную гибкость, возникают зацепления и захлесты длинных цепных молекул (очевидно, что длинные молекулы могут перепутаться го­ раздо сильнее, чем короткие). Начиная с некоторого значения М к , вязкость далее растет не только потому, что молекулы становятся длиннее, но и потому, что число зацеплений или подвижных узлов, приходящссся на одну молекулу, становится все больше. Это опре­

107

деляет более сильную зависимость вязкости от молекулярной массьЯ

Можно рассчитать, как должна расти вязкость в системе макромо| лекул, где с ростом длины растет число узлов переплетений, и тако||

кает флуктуационная сетка, образованная узлами переплете­ ний или ассоциатами сегментов.

Флуктуационная сетка возни­ кает для разных полимеров при^

следующих значениях молекулярных масс М с (тыс.):

Молекулярная масса выпускаемых промышленностью полиамИ| дов, полиэфиров обычно порядка десятков тысяч, полиэтилена, по| листирола, полипропилена и т. п. порядка сотен тысяч, тогда кам у каучуков она может достигать миллионов единиц. Поэтому вязі кость расплавов первой группы названных полимеров обычно нахо­ дится в диапазоне десятков Па-с, второй группы— 103— 105 Па-с; для каучуков— 108 Па-с, что обусловливает большие затраты энер^ гии на переработку полимеров.

11.7. Температура текучести и интервал Гт—Тс

Температура, при которой необратимые деформации (деформа­ ции вязкого течения) начинают преобладать над эластической (об-, ратимой) деформацией, называется температурой текучести 7'т. Она!

*Экспериментальные значения показателя степени для некоторых полиме-1

ров могут отличаться от характерного для широкого круга полимеров значеч ния 3,4.

168

эластических деформаций клубков макромолекул в направлен^ сдвига. При большой скорости сдвига флуктуационная сетка может быстро разрушиться и в системе возникают напряжени большие, чем те, которые могут быть обусловлены собственно со ротивлением вязкому течению. После разрушения флуктуационно*

сетки (скорость сдвига Y2, 7з) касательные напряжения снижаются и достигается режим установившегося течения. Именно предельно значение напряжения в установившемся режиме течения берут дл; расчета вязкости путем деления на скорость сдвига в соответстви] с законом Ньютона (11.1). Характер но, что пиковые нагрузки, подобны

4. Эластические деформации, накапливающиеся при течении, релаксируют при выходе из капилляра. Это приводит к сокращению’ струи. Если струя длинная (как, например, при непрерывном продавливании полимера через экструдер), то сокращение ее длины! незаметно; однако оно проявляется в «разбухании» струи, увели­ чении ее поперечного сечения по сравнению с сечением капилляра,; как это показано на рис. 11.4. Чем выше эластичность расплава, тем! больше увеличивается диаметр струи. Это явление приводит к неоо-

170

но существу концентрированный раствор полимера в пластифика­ торе. Пластификатор облегчает относительное перемещение макро­ молекул, что приводит к снижению вязкости и, следовательно, к сни­ жению температуры текучести.

Итак, полимеры в вязкотекучем состоянии являются высоковяз­ кими жидкостями, в которых наряду с течением развиваются зна­ чительные эластические деформации. Если полимер имеет узкое молекулярно-массовое распределение, то несмотря на проявление эластичности он течет как ньютоновская жидкость. При широком молекулярно-массовом распределении в полимере развивается зна­ чительная аномалия вязкости — зависимость вязкости от напряже­ ния и скорости сдвига. При больших напряжениях сдвига разви­ ваются столь значительные эластические деформации, что полимер оказывается упругонапряженным и перестает течь. Если же поли­ мер находится в растворе, то распад узлов флуктуационной сетки и ориентации сегментов достигают некоторого предела, зависящего от природы полимера и концентрации раствора, когда далее с рос­ том напряжения сдвига надмолекулярная структура больше не меняется и раствор снова течет как ньютоновская жидкость.

ГЛАВА 12

иособенности их механических свойств

Впроцессе кристаллизации происходит значительное увеличение упорядоченности в расположении элементов системы. Это приводит

куплотнению вещества. Уплотнение отличает кристаллизацию от стеклования, которое происходит без скачкообразного изменения

плотности (удельного объема). Как при кристаллизации, так и при стекловании значительно возрастает жесткость вещества (растет модуль). Если полимер состоит из стереорегулярных макромоле­ кул, он способен к кристаллизации. Полимер, состоящий из нерегу­ лярных макромолекул, не кристаллизуется. Однако любой полимер может быть переведен в стеклообразное состояние.

Макромолекулы полимера состоят из сегментов, способных к перемещениям в процессе теплового движения. При кристаллизации упорядоченно располагаются либо сегменты, либо макромолекулы. Возможен процесс кристаллизации, когда упорядоченно располага­ ются как сегменты, так и макромолекулы. На перестройку взаимно­ го расположения элементов структуры в полимере влияют его релаксационные свойства. Таким образом типы кристаллических структур полимеров и закономерности их возникновения опреде­ ляются специфическими особенностями полимеров — гибкостью макромолекул и комплексом релаксационных свойств.

171

12.1. Типы кристаллических структур

Всякую кристаллическую структуру можно представить состо­ ящей из множества элементарных ячеек — повторяющихся элемен­ тов кристаллической решетки в целом. Длина элементарной ячейки с равна периоду идентичности макромолекулы (см. гл. 7). На рнс. 12.1 показано расположение участков макромолекул!

Рис. 12.1. Расположение участков макромолекул полиэтилена в эле­ ментарной ячейке кристалла

полиэтилена в элементарной ячейке: ее образуют участки 5 мак­ ромолекул. Как и в случае низкомолекулярных кристаллов, в полимерах распространен полиморфизм: в зависимости от условий кристаллизации возможно возникновение разных типов кристал­ лической структуры. Кристаллизация из расплава, ввиду его вы­ сокой вязкости, ограничивает варьирование условий кристаллиза­ ции, и полиморфизм здесь ограничен: для каждого полимера в'; наибольшей степени выражен один какой-либо тип элементарной ячейки.

Кристаллизация расплава при температуре, близкой к темпе­ ратуре плавления (переохлаждение не больше 1°), происходит чрезвычайно медленно, однако такие условия в принципе позво­ ляют получить наиболее совершенные кристаллические структу­ ры, в которых макромолекулы укладываются, как карандаши Щ коробке. Такие структуры называются кристаллами с выпрямлен* ными цепями (КВЦ). В них упорядоченно расположены как макЯ

172

ромолекулы, так и их сегменты. Это термодинамически наиболее выгодная структура. Так кристаллизуется полиэтилен из распла­ ва, если его молекулярная масса не очень велика (порядка 10 000) и если соблюдены условия кристаллизации, близкие к равновес­ ным. Обеспечить такие условия трудно, поэтому обычно кристал­

ламелями

Образование таких кристаллов в расплавах обычных высокополимеров и при обычных скоростях кристаллизации, далеких от равновесных, хотя и выгодно термодинамически, но недостижимо кинетически. Гибкие макромолекулы в процессе начавшейся крис­ таллизации не успевают выпрямиться, а, наоборот, складываются «гармошкой», образуя кристаллические пластинки — ламели (рис. 12.2). Из рис. 12.2 понятно, почему в условиях неравновес­ ной, т. е. относительно быстрой, кристаллизации легче образовать­ ся кристаллу из сложенных цепей (КСЦ), чем кристаллу из вып­ рямленных цепей. Не вошедшие в кристалл части макромолекулы

Заметим также, что из кристаллической ламели выходят не только петли, но и длинные участки макромолекул, которые могут входить в структуру соседней ламели. Возникает специфическая

ламели прочно с о е д и н е н ы проходными макромолекулами, кото­

173

рые принимают участие в построении нескольких соседних ламе! лей (рис. 12.3). Толщина ламелей обычно составляет 10— 15 нм| В ламелях дефекты кристаллической структуры могут находиться не только на поверхности, но и внутри, т. е. в самой кристалличе-': ской части. Это петли недостаточно хорошо уложенных макромо­ лекул, дислокации и т. п., что обычно для всякого реального крис­

и тогда возникают пластинчатые образования. Если длина намни го больше толщины и ширины, то образуются фибриллярные (игольчатые) кристаллы. И в пластинчатых и в фибриллярных кристаллических структурах сегменты макромолекул расположе­ ны всегда так, как это показано на рис. 1 2 .2 , т. е. перпендикуляр-; но поверхности пластинчатого или длине фибриллярного кристалл лического образования.

При быстрой кристаллизации из расплава в большинстве крис: таллизующихся полимеров возникают кристаллические образовав ния, не видимые в световой микроскоп. Их размеры порядка 1 Ь—1| 100 нм. В этом случае длина и ширина ламели ненамного превьь шает ее толщину. Большое число дефектов в кристаллических:) структурах полимеров, особенно в мелких кристаллических оОри­ сованиях, отличает их от монокристаллов. Это отличие состоит прежде всего в том, что в мелких кристаллических образованиях; в расплаве не возникает очерченной границы раздела и нет строго определенной формы. Границы раздела кристаллической и аморф-;

мости от природы полимера и условий кристаллизации доля крис-| таллической части может колебаться от 20 до 80%. В поливинил^} хлориде и в каучуках степень кристалличности даже меньше 2 и %. Натуральный каучук обычно кристаллизуется на 10— 15% и лишь; при многолетнем хранении — на 25%. Напротив, в специально! полученном линейном полиэтилене степень кристалличности мо­ жет достигать 95%.

Степень кристалличности определяется по данным рентгенов структурного анализа, по плотности, ИК-спектрам и т. п. Данные,,, полученные разными методами, могут заметно различаться, по­ этому оценка степени кристалличности относительна и пригодна1; лишь для качественного сопоставления надмолекулярной структу­ ры разных полимеров.

174

При медленном охлаждении расплавов кристаллиты достигают больших размеров — образуются пластинчатые или фибрилляр­

ные кристаллиты.

Характерной чертой полимеров является возникновение сферо-

растворов некоторых полимеров получают сферолиты диаметром до 1 см. Сферолит построен из ламелей, растущих из единого цент­ ра, от одного зародыша кристаллизации (рис. 12.4, а). Ламели и в

Рис. 12.4. Схема укладки макромолекул в сферолите. Расположение ламелей в радиальном (а ) и кольцевом

(б) сферолите

этом случае разделены прослойками аморфного полимера и сое­ динены в единое целое проходными молекулами. Иногда ламели изгибаются в виде спирали (рис. 12.4, б). Структура сферолита отражается и в его внешнем виде в поле светового микроскопа (рис. 12.5): плоские ламели образуют радиальный сферолит, спи­ ральные ламели — кольцевой сферолит. Полипропилен, как прави­ ло, образует радиальные, а полиэтилен высокой плотности — коль­ цевые сферолиты.

Наиболее совершенной формой кристаллита является монокри­ сталл. Монокристаллы образуются только из раствора. При этом создаются условия, необходимые для того, чтобы в ламелях офор­ милась гладкая поверхность. Ламели с гладкой поверхностью являются предельно упорядоченными кристаллическими структу­ рами со складчатыми цепями. Ламели могут образовывать плос­ кий монокристалл (рис. 1 2 .6, а) или монокристалл в виде полой пирамиды (рис. 12.6, б). Эти виды монокристаллов наиболее ти-

175

пичны. Другие виды приведены в специальной литературе. В всех случаях сегменты макромолекул ориентированы перпендик лярно плоскости монокристалла. Несмотря на предельно возмож3

Рис. 12.6. Монокристаллы полиэтилена:

а — плоский; 6 — полая пирамида

кулярную массу, т. е. одинаковый диаметр шариков. В этом слу!^ чае шарики располагаются в узлах кристаллической решетки, об­ разуя монокристалл из плотно упакованных шариков. В нем имеется дальний порядок в расположении макромолекул и отсут­ ствует дальний порядок в расположении сегментов.