Кулезнев_Shershnev_Khimia_i_fizika_polimerov

лентности (отравление полимеров примесями этих солей), механи­ ческими воздействиями (пластикация и утомление).

В реальных условиях изделия из полимеров испытывают зачас­ тую совместное действие многих из перечисленных и других факторов (например, распад макромолекул в реакциях с озоном, в условиях действия химически агрессивных сред И Др.).

Так, термоокислительная деструкция представляет собой одно^- временное действие теплоты и кислорода и является причиной быстрого выхода полимерных изделий из строя. Скорость термо­ окислительного распада полимеров выше скорости их чисто терми­

деструкции полимеров очень сложны по химической природе. По­ этому изучение их проводилось с помощью модельных низкомоле­ кулярных углеводородов и других соединений. Реакции окисления полимеров во многом похожи на реакции окисления соответству­ ющих низкомолекулярных углеводородов.

18.1.Характеристика процесса окисления полимеров. Механизм и кинетические закономерности

Воснове теоретических представлений об окислении низкомо­ лекулярных углеводородов и полимеров лежит теория цепных химических реакций академика Н. Н. Семенова. В развитие тео­

рии цепных реакций окисления полимеров и разработку эффек­ тивных мер защиты от него внесли большой вклад труды советских ученых — Н. М. Эмануэля, А. Н. Баха, М. Б. Неймана, А. С. Кузь­ минского и др.

В настоящее время твердо установлено, что термоокислитель­ ная деструкция полимеров протекает по механизму цепных реак­ ций с вырожденными разветвлениями. В развитии цепных реакций окисления основная роль принадлежит перокеидным и гидропероксидным соединениям, которые образуются на первых стадиях взаимодействия кислорода с полимером. Будучи неустойчивыми, они быстро распадаются на свободные радикалы и дают начало новым цепям окислительных реакций. Такие реакции с выделением различных промежуточных продуктов подробно изучены на приме­ ре окисления газообразных низкомолекулярных углеводородов и и их достаточно надежно можно применять при изучении окисле­ ния полимеров в конденсированной фазе. Экспериментально обос­ нованная схема развития цепных реакций окисления полимеров широко применяется при изучении процессов термоокислительной деструкции различных полимеров.

Наряду с присоединением кислорода к молекулярным цепям полимеров и их распадом с образованием функциональных кисло­ родсодержащих групп (пероксидные, гидропероксидные, эпоксид­

257

ные, гидроксильные, карбоксильные, карбонильные, эфирные груп­ пы) происходит выделение летучих продуктов окисления (диоксид углерода, формальдегид, муравьиная кислота, вода, пероксид во­ дорода и др.). Состав и строение продуктов окисления зависят от природы полимера, условий проведения реакции окисления.

Согласно теории цепного процесса окисления полимеров меха-, низм реакций окисления может быть представлен следующей] схемой:

1 ) зарождение цепи и образование свободных радикалов

RH -j- 0 2 -► R* 4 “ НОО*

2R H "Ь 0 2 -*■ 2R* -f- Н , 0 2

(где RH — молекула полимера с наличием в ней атома водорода, энергия связи которого с атомом углерода по каким-либо причи­ нам снижена). Это может быть водород при третично# атоме угле­ рода, а-метиленовой группы и др.;

2 ) развитие реакционной цепи

Кинетический анализ процесса окисления полимеров также по-, казывает, что он характеризуется признаками цепных радикаль| ных реакций. Так, на кинетической кривой присоединения кисло! рода к полимеру имеется индукционный период, величина которо| го может быть увеличена в присутствии ингибитора (рис. 18.1)1 Окисление ускоряется также при освещении, причем после удале­

258

На стадии зарождения цепи окисления свободные радикалы могут образоваться также при действии света, излучений высоких энергий, механических напряжений, и тогда процесс облегчается,

О,. ■

так как полимерные радикалы легко реагируют с молекулярным кислородом. Это приводит к образованию дополнительного коли­ чества радикалов, развивающих цепь окислительных реакций.

ный атом водорода от молекулы полимера. При этом вновь образу­ ется полимерный радикал, взаимодействующий с молекулярным кислородом.

Вырожденноразветвленный характер окисления состоит в том, что образующийся по реакции 3 гидропероксид ИООН нестабилен и распадается с образованием новых свободных радикалов И О ,

259

Н 0 ‘, ИОО (реакции 4—6). Эти радикалы также отрывают; атомы водорода от молекул полимера, и возбуждаются дополни-;

В результате скорость присоединения кислорода и окисления по­ лимера резко возрастает, что называется автокатализом.

роксидных, подтверждается исследованием ИК-спектров окисляе­ мых полимеров. Кинетическая кривая накопления гидроперокси- 1 дов лмеет максимум (рис. 18.4).

Окисление полимеров в твердой фазе осложняется диффузией кислорода в них и надмолекулярными эффектами, связанными с различной реакционной способностью микрообластей полимеров, имеющих разный характер надмолекулярной организации.

Рассмотрим теперь примеры протекания реакций окисления некоторых полимеров и проследим за структурными изменениями,^ которые в них при этом происходят.

Отрыв водорода от молекулярных цепей полимеров может про­ исходить в тех участках их структуры, которые содержат ослаб­ ленные С—Н-связи (например, СНг-группа в «-положении к двой­ ной связи диеновых эластомеров, третичный водород в полистиро­

Некоторые каучуки сшиваются при термоокислительном воздейс^§

260

вии, что используется для их вулканизации. Однако в большин­ стве случаев термоокислительиое воздействие приводит к нежела­ тельной деструкции макромолекул полимеров, которая сопровож­ дается резким снижением прочностных свойств полимеров.

При окислении полипропилена или полистирола деструкция макромолекул протекает следующим образом:

Оили

261

Как уже отмечалось, спектроскопические исследования окис-т ленных полимеров показывают, что концентрация гидропероксидных групп в макромолекулах вначале растет, а затем резко падает.. Одновременно происходит накопление альдегидных, кетонных,! спиртовых, эфирных групп, что хорошо подтверждают рассмотрен-! ные выше схемы окисления полимеров (рис. 18.4). Между количе-1 ством химически связанного с ненасыщенным полимером кислоро-1 да и степенью деструкции полимера наблюдается линейная зави!

рирования поливинилхлорида, так как свободные радикалы облегу

Если термический распад поливинилхлорида начинается с не* насыщенных концевых групп, то при термоокислительном распаде роль концевых групп в реакциях деструкции уменьшается.

В присутствия кислорода сильно ускоряется термическая дест­ рукция полиамидов. Этот процесс сопровождается значительной потерей прочности полиамидного волокна (рис. 18.6).

262

Процесс окисления полиамидов также является цепной реак­ цией и начинается у водорода в а-положении к ЫН-группе:

При рекомбинации макрорадикалов могут образоваться попе­ речные химические связи между макромолекулами:

263

Аналогичным образом протекает термоокислительная деструк­ ция полиэфиров. Процесс термоокислительной деструкции полиэтилентерефталата (лавсана) при температурах 170—220°С идет через образование оксидов и пероксидов у метиленовых групп:

После распада гидропероксида молекула лавсана деструктируется. Могут образоваться также неустойчивые циклические оксиды и пероксиды, которые при разрыве образуют карбонильные и кар­ боксильные группы, ослабляющие эфирную связь и облегчающие* ее разрыв. |

Наиболее устойчивы при термоокислительной деструкции неор­ ганические и кремнийорганические полимеры, а также фториро­ ванные углеводородные полимеры. Сравнительная стойкость поли­ меров различных классов к термоокислительной деструкции может

мономеров (см. ч. 1 ). Аналогичные по химической природе соеди­ нения способны также ускорять или ингибировать и замедлять и цепные реакции окисления полимеров.

Наиболее активными ускорителями, или катализаторами, про­ цессов окисления являются соли металлов переменной валентно­ сти — меди, железа, кобальта, марганца и др. Так, например, стеарат железа, хорошо диспергирующийся в среде многих угле­ водородных полимеров, сильно ускоряет процесс присоединения кислорода к макромолекулам, а следовательно, и их окислительный распад (рис. 18.7). Особенно ярко действие таких катализаторов проявляется в полимерах с двойными связями в цепях макромо­ лекул (полидиены, их сополимеры). Эффективность их действия, возрастает с увеличением растворимости солей в иолимерах или их коллоидного диспергирования в виде мицелл. Уже малые кон­ центрации таких солей ( 1 0~3— 1 0~4% в расчете на ион металла)

264

Т а б л и ц а 18.1, Стойкость полимеров к термоокислительиой деструкции

265

способны сильно снизить стойкость полимеров к развитию цепных реакций окисления. Как и при ускорении радикальных реакций полимеризации, каталитическое действие соединений металлов переменной валентности связано с их способностью разлагать по­ лимерные гидропероксиды, образующиеся на начальных этапах окисления, на свободные радикалы:

ИООН + Ре2+ - ИО- + Рез+ + О Н -

1ЮОН + РеЗ+ ШЭО- + Ре2+ + Н+

Каталитическое действие на процесс окисления полимеров ока­

О8 16 24 32 4-0

ми кислотами (дитиокарбаминовая и не­ которые другие). Это позволяет вывести* ион металла из сферы реакции и осла-| бить или подавить его вредное каталитиЦ ческое действие на радикальный распаш пероксидных соединений в полимере (рис! 18.8). Но это только часть общей задачи! защиты полимеров от окислительной дел струкции. Вторая, не менее, а часто бо-§

лее важная задача состоит в подавлении развития цепного процес­ са окисления с целью существенного удлинения индукционного пе­ риода.

Окислительная деструкция является одной из основных причин старения полимеров и выхода из строя многих полимерных изде-і лий. Поэтому проблема защиты полимеров от старения является комплексной. Учитывая все известные виды деструктирующих ВОЗч действий на полимеры, можно заключить, что главными из них являются термическая и термоокислительная деструкция, усилива­ ющиеся при одновременном действии света. Эти процессы протек кают главным образом по механизму цепных радикальных реак­ ций. Следовательно, меры защиты должны быть в первую очереди направлены на подавление этих реакций в полимерах. Высокомо^ лекулярная природа полимеров является причиной того, что оченй малые количества низкомолекулярных химических реагентов спо­ собны вызывать существенные изменения физических и механиче-;

266