Кулезнев_Shershnev_Khimia_i_fizika_polimerov

исходных макромолекул, так называемые свободные концы сетки (см. рис. \,в , с. 9). При деформировании сетки они не несут нагруз­ ки и являются как бы разбавителем в сетчатой структуре, повышая

еедефектность и снижая уровень механических свойств.

Связь между указанными параметрами сетчатой структуры

исходная средняя молекулярная масса полимера в момент его сши­ вания; М с — средняя молекулярная масса отрезка между сшитыми звеньями (узлами сетки). Таким образом, индекс сшивания явля­ ется величиной, показывающей, сколько сшитых звеньев приходит­ ся на одну среднестатистическую макромолекулу сшиваемого по­ лимера.

Если полагать, что в статистически сформированной из исход­ ных линейных макромолекул сетчатой структуре каждая из мак­ ромолекул заканчивается'двумя свободными концами и обозначить для единицы объема число исходных молекул, образовавших сетча­ тую структуру, Ь, число узлов сетки V, число отрезков цепей между узлами сетки Л/с, то для изображенной на рис. 1, в (с. 9) картины сетчатой структуры полимера зависимость между этими парамет­ рами выглядит следующим образом:

Очевидно, что число свободных концов, согласно вышепринятой характеристике сетки, равно удвоенному числу исходных макро­ молекул, из которых образован данный участок сетчатой струк­ туры. Д ля достаточно плотно сшитых сеток, когда ЫС^>Ь, влия­ нием свободных концов на структуру сетки можно пренебречь. Тогда для густых сеток МС= У, т. е. число отрезков цепей между узлами сетчатой структуры равно числу узлов сетки, и все ос­ новные свойства сетчатой структуры определяются этим пара­ метром. Так, модуль сдвига или растяжения такой сетки прямо пропорционален Ыс или V (см. ч. 2 ). Эти положения справедливы для сетчатых структур, в которых межмолекулярное взаимодей­ ствие в участках между узлами сетки пренебрежимо мало и не влияет на свойства сетчатых эластомеров. Еслн же межмолеку­ лярное взаимодействие между отрезками цепей сетки велико (пластики, волокна), то его вклад в механические свойства таких сеток будет существенным, что необходимо учитывать при их описании. В этом случае модуль сетки определяется этими физи­ ческими силами межмолекулярного взаимодействия и число хими­ ческих узлов не влияет на его величину. С повышением темпе­ ратуры силы межмолекулярного взаимодействия преодолеваются тепловым движением сегментов макромолекул, и механические

свойства сетки определяются числом химических поперечных свя­ зей (узлов сетки).

2 9 7

Любую систему макромолекул полимеров можно характери­ зовать молекулярным, надмолекулярным и топологическим уров­ нем ее организации [6].

М о л е к у л я р н ы й у р о в е н ь организации полимеров — это элементный состав повторяющихся звеньев макромолекул, их стереохимические характеристики по расположению заместителей у основной цепи полимера или расположению структурных эле­ ментов цепи относительно двойных связей, порядок чередования химически и стереохимически различающихся звеньев в макромо­ лекуле, вид их присоединения, характер концевых групп макро­ молекул и их распределение. Эти параметры определяются ус­ ловиями получения полимера, механизмом синтеза макромолекул.

с другом, степень упорядоченности их взаимного расположения. Последнее определяется уже не только способом синтеза поли­ мера, но и способом его переработки.

{ММР) и характеризуется функцией ММР, а разветвленный и сетчатый полимер — еще и функцией участков цепей между узла­ ми разветвления или сетки. Таким образом, этот уровень харак­ теризует связность элементов структуры полимера и может быть количественно описан различными способами, в том числе и в виде

20.3. Химические реакции синтеза сетчатых структур полимеров

Рассмотрим теперь некоторые реакции формирования сетчатых структур в полимерах по предложенной выше классификации.

1. а) Межмакромолекулярные реакции функциональных групп макромолекул друг с другом. Такие реакции могут протекать между полимерными электролитами в растворах или в массе. Некоторые из них приводят к образованию ионных или водород­ ных связей между звеньями макромолекул, некоторые — к обра­ зованию ковалентных связей. Такие поперечные связи могут об­

природы, что приведет к образованию макромолекулярных струк­ тур лестничного типа. Примером может служить реакция поли-

2 9 8

акриловой кислоты с полиэтиленимином в виде их полиэлектролитиых комплексов 14]:

Эта реакция протекает между двумя полимерами в твердой фазе. Однако получающаяся структура не может быть названа сетча­ той; так как химически связываются в ней лишь две соседние макромолекулы при условии их полного структурного соответ­ ствия.

1. б) Реакции низкомолекулярных реагентов, содержащих функциональные группы, ло функциональным группам макромолекулярных цепей. Сюда относится, например, реакция поливини­ лового спирта с двухосновными низкомолекулярными кислотами или реакция полиакриловой кислоты с низкомолекулярными гликолями:

сн2— сн—сн2—сн

О у.о он

Поливиниловый спирт может быть сшит с помощью низко­ молекулярных альдегидов:

Конкурирующей реакцией здесь может быть реакция между гид­ роксильными группами соседних звеньев одной макромолекулы, приводящая к образованию циклических структур типа

В зависимости от глубины реакции гидроксильных групп, которая определяется количеством низкомолекуляркого реагента, обра­ зуются сетчатые структуры с большим или мекьшим количеством поперечных связей между макромолекулами, что скажется на свойствах таких систем.

Реакции эпоксидных групп с диаминами являются примером

- с н - с н -

Реакции формальдегида с амидными группами белков или полиамидов приводят к образованию ковалентных поперечных химических связей в этих полимерах и используются для так на­ зываемого процесса дубления белков и кож:

Реакции карбоксилсодержащих эластомеров, в которых не­ большое количество карбоксильных групп распределено в преде­ лах основной структуры полидиеновых макромолекул, с низко­ молекулярными диаминами позволяют формировать эластомерные сетчатые структуры:

Реакции хлорсульфированного полиэтилена с теми же диами­ нами или некоторыми оксидами металлов ведут к образованию сетчатого полимера с сохранением высокоэластических свойств, присущих исходному хлорсульфированному полиэтилену:

300

Сложная серия реакций полихлоропренового эластомера с ок­ сидом цинка также приводит к формированию сетки в этом элас­ томере. В реакции участвует активный аллильный хлор в 1—2 звеньях цепи полихлоропрена, содержащихся в небольшом коли­

2 . Реакции сшивания полимеров пероксидами и излучениями

301

высоких энергий [см. (16.2)]. Аналогичным образом сшиваются при облучении полидиеновые эластомеры (полиизопрен).

Похожие реакции протекают при нагреве углеводородных по­ лимеров с органическими пероксидами — пероксидом бензоила,

дикумила, дву-грег-бутила:

При прогреве цис-1 ,4-полиизопрена с перксидом дву-грег-бути- ла при 160°С реакция протекает количественно, и число узлов сетки можно рассчитать по количеству выделившегося трет-бута- нола:

СЬ,

~сн2—с-=сн—сн2 ~ сн,

СНз

СІІ

~сн—с= сн —сн2 ~

~ С Н — С = С Н — СН2 ~

I

СНз

При реакции сополимера этилена и пропилена с пероксидами наряду со сшиванием имеют место реакции деструкции цепей полимера:

302

3.Реакцдл сшивания ненасыщенных эластомеров серой и серой

с ускорителями представляют большой практический интерес, так как на них основан процесс вулканизации этих эластомеров, являющийся завершающим и наиболее ответственным этапом технологии производства практически всех резиновых изделий. Его результатом является переход растворимой, пластичной, ме­ ханически непрочной резиновой композиции в нерастворимое со­ стояние с проявлением высокого комплекса механических свойств

щенных эластомеров, составляющих основную массу промышленных эластомеров массового применения.

Реакции сшивания, как правило, имеют свою специфику для каждой конкретной вулканизующей системы, но можно выделить некоторые их общие закономерности как по механизму, так и по достижению конечных эффектов, т. е. определенных свойств сет­ чатых эластомеров (вулканизатов).

В общем виде кинетика изменения какого-либо механического показателя, чаще всего модуля сдвига, описывается кривой, при­ веденной на рис. 20.1. Изменение основных механических свойств эластомера описывается экстремальными кривыми, по которым ■определяется оптимальное время вулканизации для той или иной системы и композиции (рис. 20 .2 ).

Зависимость свойств от времени реакции вулканизации не всегда отражает их связь с образующейся вулканизационной структурой. Д ля этой цели более удобно рассмотрение зависи­ мости изменения свойств вулканизатов от степени поперечного

303

Ка5Ч +МеО КаБ +МеО... Я

2Ка5‘-* КаББКа; КаБ'+Ка-^ КаБКа (сшивка) (сшивка)

Кинетические кривые образования поперечных связей при вул­ канизации эластомеров различны­ ми вулканизующими системами схематично представлены на рис. 20.4. Как видно, они различаются как по скорости, так и по време­ ни до начала сшивания (индукцирнный период). Кроме того, есть еще различия по способности сохранять достигнутую густоту сетки после длительного прогрева системы. Наиболее эффективны системы, обеспечивающие доста­ точно длительный индукционный период, высокую скорость в глав­ ном периоде и сохранение густо­ ты сформировавшейся сетки, а следовательно, и свойств вулканизата при дальнейшем прогреве системы. Как видно* это обеспе­ чивается применением сульфенамидных ускорителей с серой.

Реакции формирования сетча­ тых структур из мономеров и олигомеров с концевыми функцио­ нальными группами в принципе приводят к образованию Оолее со­ вершенных сетчатых структур по двум причинам. Во-первых, моле­ кулярная масса молекулярных фрагментов между узлами является более однородной, так как определена заданной структурой моно­ мера или олигомера. Во-вторых, в такой сетке может вообще не быть свободных концов или их число мало и его можно регулиро­ вать соотношением реагирующих веществ.

В реакциях конденсационноспособных олигомеров сетчатая структура формируется по следующей схеме:

306