Кулезнев_Shershnev_Khimia_i_fizika_polimerov

существенно влияет на физико-механические свойств полимеров, в данном случае жесткость. Получение композиционно неоднород­ ных продуктов может быть осуществлено как путем химических реакций в макромолекулах, так и при синтезе, например, сополи­ меров различного строения. Последнее хорошо иллюстрируется при сравнении статистических и блок-сополимеров бутадиена и стирола. При одном и том же процентном содержании звеньев стирола и

&р,МПа

(термрэластопласт ДСТ-30). В последнем присутствуют твердые частицы (домены) полистирольной фазы, которые сегрегированы, распределены дискретно в эластичной матрице полибутадиеновых блоков и заметно упрочняют систему в целом. Такой сополимер имеет две температуры стеклования. В статистическом же сополи­ мере звенья стирола и бутадиена не образуют самостоятельной фазы, и сополимер имеет одну температуру стеклования.

На рис. 14.2 приведены примеры зависимости физико-механи­ ческих свойств сополимеров этилена и пропилена от размера бло­ ков из пропиленовых звеньев в.цепях. Увеличение длины блоков пропиленовых звеньев ведет к упрочнению сополимера, так как эти блоки лучше сегрегируют в отдельные домены в виде самостоя­ тельной фазы, выступающей в качестве усиливающего наполните­ ля. Иными физико-механическими свойствами обладает чередую­ щийся сополимер этилена и пропилена, который содержит по 50% пропиленовых и этиленовых звеньев. Его можно получить двумя

путями — гидрированием линейного 1,4-полиизопрена (т. е. путем химической модификации полиизопрена) или синтезом чередующей гося сополимера этилена и пропилена. |Я

14.2. Классификация химических реакций полимеров

Можно предложить три вида классификации химических реак^ ций в полимерах. Во-первых, их можно классифицировать по ана­ логии с реакциями в низко молекулярных системах, т. е. применить принятую в органической химии классификацию: реакции замеще­ ния, присоединения, по функциональным группам производных углеводородов и т. д. Здесь нет необходимости приводить ее пол­ ностью, так как она принципиально не отличается от известной классификации химических реакций углеводородов, их производ­ ных и других органических соединений с теми же функциональны­ ми группами, что и в полимерах.

Во-вторых, может быть расмотрена классификация химический реакций в полимерах в зависимости от молекулярной природы реагентов при различной их химической природе: полимер — низ­ комолекулярное вещество; функциональные группы внутри одной макромолекулы; функциональные группы разных макромолекул; химический распад (деструкция) макромолекул. По этой классик фикации за основу взято исходное состояние реагирующих компо­ нентов по высокоили низкомолекулярной природе обоих или одно­ го из Н И Х . Конечное состояние может быть также В Ы С О КО - или Н И З’ комолекулярным (последнее — в случае деструкции макромоле­ кул). .

И, наконец, в-третьих, классификация может быть основана и4 характере изменения химической структуры макромолекул в ре­ зультате химических реакций в них. Эта классификация представ­ ляется наиболее информативной с точки зрения состояния й свойств конечных, т. е. целевых, продуктов реакции. Согласно этой классификации различают полимераналогичные, внутримолекуляр­ ные и межмакромолекулярные реакции полимеров. Если при хими­ ческой реакции происходит только измёнение химического состава и природы функциональных групп в полимере без изменения исход-:! ной длины макромолекулы, то такие превращения полимеров назы-( ваются полимераналогичными. Если в результате реакции изменя-1 ется длина исходной макромолекулярной цепи (как правило, в сто­ рону уменьшения) или в цепи появляются циклические структуры^ но сами макромолекулы остаются химически несвязанными друг с другом, то такие реакции называются внутримолекулярными. Если' же исходные макромолекулы соединяются друг с другом химиче­ скими связями в результате реакции функциональных групп макро­

такие реакции называются межмакромолекулярными. Они приводяЦ

218

к образованию полимеров сетчатой структуры (см. ч. 1 ), физико­ механические свойства которых существенно отличны от свойств аналогичных по природе полимеров, состоящих из изолированных макромолекул (потеря текучести, растворимости, увеличение тер­ мостойкости, резкий рост модуля упругости, прочности, сопротивле­ ния различным воздействиям, в том числе растворителей, и др.).

Практически часто применяется смешанная классификация хи­ мических реакций в полимерах по видам соответствующих превра­ щений макромолекул и видам воздействия на них. В ряде случаев определенный вид воздействия приводит и к одному виду измене­ ний макромолекул, но иногда в зависимости от химической приро­ ды полимеров один й тот же вид воздействия может привести к разным изменениям структуры макромолекул. Например, при дей­ ствии высоких температур может протекать деструкция, т. е. рас­ пад линейных макромолекул у одних полимеров (полипропилен, по­ листирол), циклизация — у других (полиакрилнитрил), образова­ ние сетчатых структур — у третьих ( 1 .2 -полибутадиен, сополимер бутадиена со стиролом), а также смешанные случаи (полиизопрен и др.). При облучении, например, полиэтилена одновременно про­ текают реакции соединения макромолекул друг с другом (сшива­ ние) и распада отдельных молекул (деструкция).

Макромолекулярная природа полимеров существенно изменяет протекание в них химических реакций по сравнению с низкомоле­ кулярными аналогами. Например, при взаимодействии с серой или кислородом низкомолекулярных олефинов, моделирующих строение элементарных звеньев полидиенов, образуются соответствующие низкомолекулярные сульфиды, альдегиды, кетоны и другие соеди­ нения. У полидиенов эти реакции, аналогичные по механизму, при­ водят к образованию сетчатых структур (серная вулканизация) или продуктов распада макромолекул на более мелкие образования (окислительная деструкция). При этом существенйо изменяются молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение исход­ ных полимеров и их физико-механические свойства.

Важную роль играет гомогенность или гетерогенность химиче­ ских реакций в полимерах. Если реагирующий низкомолекулярный компонент растворим в полимере и скорость его растворения зна­ чительно превосходит скорость химической реакции, то реакция является гомогенной. Если же реагирующий компонент плохо растворим в полимере, или находится в избытке по сравнению с концентрацией насыщения и образует в нем отдельную фазу, или скорость химической реакции больше скорости растворения и диф­ фузии низкомолекулярного реагента, то реакция имеет гетероген­ ный характер.

В ряде случаев химические реакции в полимерах имеют призна­ ки топохимических реакций, т. е. локализуются и развиваются в определенных объемах системы, например у поверхности нераство­ римых компонентов (оксиды и соли металлов и др.).

219

Согласно классификации, предложенной Н. А. Платэ с сотр. [4], можно выделить следующие основные отличия реакций полимеров от реакций их низкомолекулярных аналогов в связи со спецификой полимерного состояния вещества: 1 ) реакции, присущие только полимерному состоянию вещества: распад макромолекул на более мелкие образования или до исходных молекул мономеров и меж -, макромолекулярные реакции; 2 ) конфигурационные эффекты, свя-) занные с изменением механизма или скорости химической реакции | вследствие присутствия в макромолекулах звеньев иной простран­ ственной конфигурации («эффект соседа»); 3) конформационные эффекты, связанные с изменением конформации макромолекулы в массе полимера или в растворе, после того как прошла химическая реакция; 4) концентрационные эффекты, влияющие на изменение скорости реакции вследствие изменения концентрации реагирую­ щих групп около макромолекулы в растворе; 5) надмолекулярные эффекты, связанные с распадом или формированием новых надмо-^ лекулярных структур в массе или растворе полимера, способных! изменить скорость реакции и структуру конечных продуктов.

14.3. Проявление специфики полимерного состояния вещества в химических реакциях

Типичным случаем полимераналогичного превращения и полу-] чения композиционно неоднородных продуктов является реакция! гидролиза поливинилацетата, приводящая при полном ее завершен нии к получению поливинилового спирта:

/

~ сн2—сн - + сн3—с—он

он

Длина макромолекулы не меняется, но реагируют не все сложно! эфирные группы. Поэтому конечный продукт композиционно не^

220

Скорость кислотного гидролиза изотактического изомера более чем вдвое превышает скорость гидролиза синдиотактического изомера- У такого изотактического полиметилметакрилата все сложноэфир­ ные группы расположены в одной плоскости, т. е .соседние группы находятся в минимальном удалении друг от друга. Образующаяся при гидролизе карбоксильная группа катализирует гидролиз со­ седней сложноэфирной группы за счет образования водородной, связи. В синдиотактическом изомере геометрия расположения со­ седних сложноэфирных групп, когда они максимально удалены друг от друга, не позволяет образоваться подобному комплексу, и скорость гидролиза замедлена:

221

ными группами макромолекул, что приводит к различию в компо*| зиционной неоднородности конечных продуктов.

Влияние конформационных факторов на кинетические характе ристики реакций полимеров может быть проиллюстрировано на! цримере щелочного гидролиза поливинилацетата. На начальной стадии этой реакции скорость гидролиза поливинилацетата значи-,] тельно меньше, чем при реакции его низкомолекулярного аналога! (например, этилацетата). Линейная зависимость (рис. 14.3) в коор{ динатах для реакции второго порядка наблюдается только дл низкомолекулярных аналогов, а у полимерного винилацета ско рость гидролиза тем меньше, чем выше степень полимеризации! Эффект соседних прореагировавших групп должен был бы приво­ дить к ускорению реакции (см. выше пример гидролиза изотакти ческого полиметилметакрилата). Проявляющееся замедление реак ции объясняется меньшей доступностью эфирных групп в полимере к атаке низкомолекулярным реагентом (вода, щелочь) вследствиё свернутости макромолекулярного клубка.

Различные надмолекулярные образования и структуры в поли­ мерах также существенно влияют на характер протекания химиче ских реакций. Так, скорости реакций целлюлозы -существенно за висят от ее морфологии. Многие реакции модификации целлюлозы протекают гетерогенно, так как она нерастворима или частично растворима в реакционной среде. Реагент часто вообще не дости-; гает некоторых гидроксильных групп в молекуле целлюлозы, проч­ но соединенных водородными связями:

сн,ок

,сн— о^ о—сн сн

"СН- -сн

I [

он он

Этими особенностями строения природной целлюлозы, а также ее?) высокой молекулярной массой (500—600 тыс.) обусловлена необ­ ходимость подвергать ее химической обработке перед дальнейшей: переработкой в волокна, пленки и другие материалы. Перевести целлюлозу в вязкотекучее состояние путем нагревания невозможно, так как еще до этого перехода начинается процесс ее химического* разложения. Переработка целлюлозы так называемым вискозным; методом основана на последовательных полимераналогичных реак­ циях:

2 2 2

Эта реакция не охватывает все мономерные звенья макромоле­ кул целлюлозы (приблизительно одна из шести гидроксильных групп образует ксантогенат натрия) как вследствие гетерогенности реакции, так и разной реакционной способности первичного и вто­ ричного гидроксилов. Однако уже такая степень превращения на­ рушает регулярность строения целлюлозы, разрушает плотную упаковку ее макромолекул и позволяет перевести их в раствор. Последующий гидролиз ксантогенатов серной кислотой приводит к регенерации целлюлозы из-за неустойчивости и разложения ксантогеновой кислоты:

С - Б — N3 СН; — О— С— БН

Выделяющаяся целлюлоза нерастворима в водной среде, что поз­ воляет формовать ее в виде пленки или волокон.

Промышленное применение получили также полимераналогичные превращения целлюлозы путем ацетилирования и нитрования. Ацетат целлюлозы получается взаимодействием ее гидроксильных.

223

групп с уксусной кислотой в присутствии катализаторов НСЮ 4):

СН* О С\сн

О

■сн— сн

он он

Д ля смещения равновесия реакции вправо выделяющуюся воду •связывают, например, уксусным ангидридом, который затем тоже участвует в реакции ацетилирования. Реакция может пройти дй •образования триацетата (по всем трем гидроксилам мономерного звена), однако вследствие ее гетерогенности образуется смесь мо> но-, ди- и триацетата целлюлозы. Для получения более композит ционно однородных продуктов проводят гидролиз триацетата, ис| пользуя различную реакционную способность первичных и вторич! ных гидроксилов. При гидролизе сложноэфирная группа первично го гидроксила более реакционноспособна, что ведет к получении диацетата целлюлозы.

В ряде случаев замедление скорости указанных и других реак ций целлюлозы связано с диффузионными факторами [4, 15]. Так приведенная выше реакция ацетилирования целлюлозы зависит о' влажности целлюлозы, так как вода, не участвуя в самой реакции ■обеспечивает большую доступность гидроксильных групп к атак уксусной кислотой вследствие эффекта набухания и разрыхлени! надмолекулярных структур.

Различные эффекты, влияющие на скорость и степень превра; щения функциональных групп в полимерах, могут тесно перепле таться друг с другом. Так, надмолекулярные эффекты могут бьш связаны с конфигурационными, так как степень кристалличности определяется конфигурацией макромолекул {изо- или синдиотаю тическая, цис- или транс-формы). Поэтому часто можно наблюдат{ суммарное, совокупное проявление нескольких эффектов В КОН: кретных химических реакциях. Подобным образом полимераналогичные превращения могут приводить к образованию новых про-! дуктов, которые затем участвуют во внутриили межмакромолекулярных превращениях полимеров. Приведем в этой связи несколько характерных примеров.

Иногда полимераналогичные превращения являются единст' венным методом получения желаемого полимера. Например, поли­ виниловый спирт получают гидролизом поливинилацетата:

224

Можно увеличить также реакционную способность промышленныЯ полимеров, не имеющих функциональных групп, путем введения 1 их структуру атомов металлов (так называемое металлировани| полимеров):

Наличие связи С—1л в полистироле позволяет проводить затёТЯ прививку на него другого мономера (образование привитого сопоі лимера) или вводить химически активные функциональные группы!

Весьма распространены реакции хлорирования различных про: мышленных углеводородных полимеров. Так, частичное хлорирова ние поливинилхлорида улучшает его растворимость вследствие на рушения регулярности структуры, что используется для получения волокна «хлорин»:

Хлорирование полиэтилена также позволяет нарушить регуляЦ ность строения его цепной молекулы путем частичного разрушен™ кристаллических структур полиэтилена, что придает ему вы соки

226