Кулезнев_Shershnev_Khimia_i_fizika_polimerov

мни рассеяния энергии, когда вся запасенная энергия образца идет па образование новой поверхности.

Теория разрушения материалов, в которых энергия разрушения идет только на образование новой поверхности, носит название теории Гриффита. Известно (см. гл. 10), что наименьшие возмож­ ные деформации, приводящие к разрушению, наблюдаются у поли­ мера тогда, когда он переходит из стеклообразного в хрупкое со­ стояние. В этом состоянии перемещения структурных элементов оказываются минимальными, а следовательно, минимально и рас­ сеяние энергии в виде теплоты. Поэтому теорию Гриффита часто называют теорией хрупкого разрушения.

В соответствии с теорией хрупкого разрушения прочность

тем, что даже при разрушении хрупких полимеров относительно ве­

Одним из основных видов деформации в вершине трещины, рас­ тущей в хрупком полимере, является вынужденно-эластическая де­ формация. Несмотря на то что полимер в целом не обнаруживает ппкаких признаков вынужденной эластичности, в микрообъеме мо­ жет наблюдаться перемещение сегментов и их последующее раз­ рушение. Так, при нагревании до температуры хрупкости (Т — Тхр), когда шейка в образце еще не развивается, в микрообъеме в вер­ шине трещины может развиваться значительная вынужденно-эла­

197

стическая деформация, как это показано на рис. 13.3: В этом слу^ чае в вершине возникшей трещины находятся ориентированные! сегменты полимера. Трещина, в основном заполненная ориентиров ванными сегментами полимера, в результате вынужденно-эласти-| ческой деформации в микрообъеме полимера называется микротре-\ щиной. Это не означает, что мы имеет дело просто с маленькой

невелико и внешне вынужденно-эластическая деформация не про^ является, наибольшие затраты энергии при разрушении идут нч деформацию и связанное с этим рассеяние механической энергии в виде теплоты. Особенно сильно поглощается механическая энергия при образовании микротрещин. Чем больше образуется микротре­ щин (например, при ударе), тем труднее разрушить полимер, тем! выше его стойкость к ударным нагрузкам. Образование микротре-<

Полимеры в высокоэластическом состоянии к моменту разрушен; ния достигают значительной деформации. Это оказывает сильное влияние на механизм разрыва. На рис. 13.4 показано схематиче­ ски, как в эластомере первоначальная трещина с острой вершиной

томера по сравнению с модулем хрупкого, полимера: при достаточ­ но большой деформации, когда хрупкий полимер мог бы уже раз­ рушиться, в эластомере накопленная механическая энергия еще; невелика. Перенапряжение в вершине трещины обусловливает воз­ никновение там дополнительной деформации. Перенапряжения при

198

этом частично релаксируют, а полимер в вершине трещины допол­ нительно ориентируется и, значит, упрочняется. Возникает множе­ ство тяжей (рис. 13.4, в), состоящих из ориентированного полиме­ ра, которые рвутся постепенно по мере накопления энергии в про­ цессе растяжения. Постепенное разрушение ориентированных тя­ жей эластомера в вершине трещины продолжается до тех пор, пока в уменьшающемся поперечном сечении напряжение не достигнет критического значения, достаточного для быстрого прорастания ма­ гистральной трещины, разрушающей образец.

При изучении механизма разрушения эластомеров важно всег­ да помнить, что разрушение их происходит в ориентированном со­ стоянии, когда удлинение при разрыве достигает сотен процентов. К моменту разрыва это уже не тот полимер, который мы взяли в исходном состоянии, поскольку надмолекулярная структура его изменилась в процессе деформации.

Изменение скорости деформации или температуры влияет за ­ метным образом не только на напряжение, при котором происходит разрушение, но и на деформацию (рис. 13.5). Из рис. 13.5 видно, что с ростом скорости растяжения (или при понижении темпера­ туры) темп нарастания прочности резко замедляется из-за сниже­ ния способности эластомера к развитию больших деформаций, т. е. из-за снижения способности к ориентации. При достижении скоро­ сти деформации более 1000% в секунду прочность даже понижает­ ся вследствие неспособности полимера к ориентации и релаксации перенапряжений в вершине трещины.

199

13.2. Разрушение полимеров длительно действующей постоянной нагрузкой. Кинетическая теория прочности

В соответствии с теорией Гриффита рост трещин в полимере на­ чинается тогда, когда напряжение достигнет критического значе­ ния. Наличие перенапряжений в вершине трещины принципиально картины не меняет. Опыт показывает, что для разрушения не всег­ да необходимо достигнуть критического значения напряжения. До­ ска, перекинутая через ручей, может долго служить в качестве мостков, но в какой-то момент разрушится, хотя нагрузка в этот момент не превышала «обычную»; паровой котел, работающий под давлением, может работать годами и наконец лопнуть, хотя давле­ ние в нем не превысит регламентированного техническими условия­ ми. Мы делаем вывод, что материал, в частности полимерный, мож­ но охарактеризовать не только прочностью в МПа, но и долговеч­ ностью— временем, в течение которого он не разрушается под дей­ ствием заданного напряжения.

Рис. 13.8. Схема, поясняющая термофлуктуационный разрыв химических связей и напряженном полимере. Разрыв пружины происходит между теми шарами, колебания которых направлены в противоположные стороны

Почему происходит разрушение полимера под действием напря­ жения заведомо меньшего, чем критическое? Ведь долговечность под нагрузкой много меньше, чем время, необходимое для разру­ шения полимера только за счет процессов старения. Причины раз­ рушения наглядно можно представить с помощью модели. Пусть имеется система шаров (рис. 13.8), соединенных пружинами, при­ чем каждый шар совершает беспорядочные колебания. Приложим внешнее напряжение о и растянем пружины, соединяющие шары. Напряжение о меньше, чем прочность пружин, поэтому система ос­ тается неразрушенной. Период колебаний шаров и направление движения каждого шара неупорядочены, поэтому колебания шаров долгое время не нарушают целостности системы. Однако между

мальным ускорением. Это вызовет дополнительное напряжение сое­ диняющей их пружины и вместе с внешним, постоянно действую­ щим напряжением оно может превысить прочность пружины. Проиюйдет разрушение системы. Аналогичная картина наблюдается и и полимере. Тепловая энергия распределяется между макромоле­ кулами неравномерно, поэтому случайные флуктуации энергии, ее сосредоточение в определенный момент на более напряженной цепи

201

ханодеструкции — осколки разрушившихся макромолекул. Дейстн вительно, поместив напряженный образец полимера в масс-спегам рограф, можно наблюдать незначительное выделение низкомолеку-| лярных продуктов, однако непосредственно перед разрушением^ когда начинает разрастаться трещина, количество низкомолекуляр­ ных продуктов резко возрастает. Можно также поместить напря­ женный образец в резонатор прибора для определения электронно-! го парамагнитного резонанса и по интенсивности сигнала оценити образование свободных радикалов в полимере. Непосредственна перед разрушением в полимере наблюдается пик концентрации сво| бодных макрорадикалов.

Таким образом можно считать экспериментально подтверждена ными основные концепции молекулярно-кинетической теории проч| ности. I Вместе с тем количественные закономерности, зафиксированные в уравнении (13.2), справедливы для ограниченного числа материал

лов, что показано в исследованиях С. Б. Ратнера. В действительно­ сти при изменении условий нагружения, типа материала и т. п. меняются координаты полюса, где сходятся кривые долговечности (рис. 13.9). Это делает неправомерным автоматическую экстрапо' ляцию прямых долговечности в одну общую фиксированную точку Линейность зависимостей 1£Тр— а также сохраняется иногда в ог­ раниченном интервале изменения параметров уравнения (13.2) Все это не снижает значения кинетической теории прочности, од­ нако требует каждый раз проверки справедливости уравнения (13.2) для всякого нового материала.

При разрушении полимера разрушаются не только химические] но и межмолекулярные связи. В соответствии с концепцией В. Е. Гуля работа разрушения межмолекулярных связей может аЯ ставлять значительную часть общей работы разрушения. По-види1 мому, в неориентированных полимерах процесс разрушения захва! тывает как химические, так, в значительной степени, и межмолеку| лярные связи. Вклад последних тем больше, чем более полярещ полимер, чем прочнее узлы флуктуационной сетки.

Понижая напряжение, можно достичь такого его значения, прй котором практически не будет ускоряться разрушение полимера.; При таком напряжении долговечность напряженного и ненапря­ женного полимеров почти одинаковы: в них обоих процессы естест­ венного старения развиваются с одинаковой скоростью. Это напря­ жение называется безопасным. При его достижении кривая долго­ вечности меняет ход (рис. 13.10). Таким образом в кинетической теории прочности нет понятия критического напряжения: всякое напряжение за тот или иной промежуток времени производит раз­ рушение. Однако ниже некоторого значения напряжения, называе­ мого безопасным, разрушение не ускоряется под действием напря­ жения, а происходит в соответствии с тем, как быстро протекают процессы старения в полимере.

204

Изложенные выше основы кинетической теории прочности О Т Н О ­ СЯТСЯ к полимерам, которые мало деформируются перед разруше­ нием. Это полимеры, надмолекулярная структура которых в момент разрушения сохраняется такой же, как в исходном образце, а не меняется кардинально в результате ориентации, как в эластоме­ рах. Изменение надмолекулярной структуры в эластомерах, сильно деформирующихся к моменту разрушения, приводит к тому, что зависимость долговечности от напряжения в них подчиняется зако­ номерностям, отличающимся от тех, что описываются уравнением Журкова.

В соответствии с теорией Г. М. Бартенева ^ т р эластичных по­ лимеров линейно уменьшается с ростом 1§а (рис. 13.11), тогда как для мало деформируемых полимеров ^ т р обратно пропорционален о (см. рис. 13.9). Для эластичных пространственно сшитых поли­ меров (для резин)

тр = Ва~ь , ■ (13.4)

Установление достоверных зависимостей долговечности от нап­ ряжения или температуры для разных полимеров помогает создать ('снову для прогнозирования работоспособности изделий и конст­ рукций из полимеров. Линейная зависимость ^ т р от о или от 1§а позволяет вести интерполяцию, т. е. определять долговечность в пределах того интервала напряжений, который исследован экспе­ риментально, или позволяет экстраполировать, т. е.определять долговечность при напряжениях и температурах,которые находят-

205

приводят к разрыву цепи. Со временем число разрывов накаплива-1 ется и образующийся дефект разрастается настолько, что проис-j ходит зарождение магистральной трещины, приводящей к разру­

энергии могут претерпевать не только химические связи, но и свя­ зи межмолекулярные (раздвижка сегментов). В результате также]

тическая теория прочности-, разрушения в напряженном полимерё| как результат постепенной термомеханодеструкции макромолекул:? накапливаются до тех пор, пока не создадутся условия, обеспечи­

С другой стороны, при одинаковом напряжении вероятность раз-i рыва химической связи тем больше, чем выше температура, т. е.) чем значительнее флуктуации тепловой энергии. Эти закономерно-^ сти количественно отражаются в формуле Журкова:

же уравнении то — период тепловых колебаний атомов, составляю­ щий для полимеров 10 ~12— 10~13 с; тр — время ожидания разрыва связей, т. е. долговечность данного полимера; t/0 — энергия актива­

Увеличение напряжения облегчает преодоление энергетического*

барьер разрыва связи под действием напряжения о, где у — струк-1 турный коэффициент, характерный для данного полимера и завися-; щий от химического строения макромолекул и от надмолекулярной! структуры полимера. Структурный коэффициент как бы определя­ ет эффективность действия напряжения, приводящего к снижению; активации процесса разрушения полимера. Чем больше микронеод-1 нородностей в полимере, играющих роль концентраторов напряже-1

или от обратной температуры 1/Т. Соответствующие графики при­ ведены на рис. 13.9. Видно, что прямые, соответствующие разным ! напряжениям или разным температурам, сходятся в одной точке,] называемой полюсом.

202

Учеными предпринимались неоднократные попытки эксперимен­ тально доказать справедливость механизма молекулярно-кинети- ческих процессов в напряженном полимере, приводящих к разру­ шению. Определяли, например, энергию активации процесса разру­ шения при разных значениях действующего напряжения, а затем экстраполировали полученные значения к нулевому напряжению в соответствии с уравнением (13.3). Выражение в числителе показа-

;i Uо не зависит от напряжения и имеет смысл энергии активации процесса разрушения ненапряженного полимера. Разрушение хи­ мических связей в ненапряженном полимере может произойти толь­ ко П О Д действием тепловой энергии И поэтому Uо должно быть тож­ дественно энергии активации процесса термодеструкции UD- Опре­ деленные путем экстраполяции значения U0 совпали с энергией ак­

= 236 кДж/моль и т. п. Видно, что значения энергии активации процесса разрушения ненапряженного полимера и энергии актива­ ции термодеструкции весьма близки. Это доказывает справедли­ вость молекулярно-кинетических представлений, лежащих в осно­ ве кинетической теории прочности.

Если предположить, что деструкция перенапряженных макромо­ лекул имеет место еще до разрушения, то в напряженном полиме­ ре должны накапливаться низкомолекулярные продукты термоме-

203

ся вне исследованного интервала напряжений и температур. Здесь, однако, есть ряд осложняющих обстоятельств. Во-первых, констан-, ты уравнений (13.3) и (13.4) различны не только для разных поли-) меров, но и для полимеров с разной предысторией. Ориентация, термообработка, пластификация и т. п. влияют на величину кон­ станты 7 , и поэтому в каждом случае требуется отдельное иссле­ дование данного полимерного материала. Во-вторых, не во всем ин­ тервале напряжений кривые долговечности сохраняют линейность (см. рис. 13.10). Практически чаще всего представляет интерес оп­ ределение долговечности как раз при малых напряжениях (соот­ ветствующих напряжениям при эксплуатации) или же определений безопасного напряжения, а это требует долговременных испыта­ ний, поскольку экстраполяция здесь особенно ненадежна. Наконец;'

сти от ряда факторов, например при изменении условий испы-5 таний.

Несмотря на указанные осложнения в прогнозировании работоя способности полимерных материалов и их устойчивости в условиях] эксплуатации, рассмотренные теории прочности служат основой многих расчетов, позволяющих оценить оптимальные условия экс­ плуатации или рассчитать оптимальные конструкции изделий из| полимеров.

13.3. Влияние структуры полимера и условий испытания на прочность

Большое значение прочности как важнейшей^ характеристикЗи механических свойств полимеров требует выяснения закономерно! стей влияния структуры полимера и внешних факторов на проч-| ность.

Молекулярная масса. С ростом молекулярной массы в полимер ре сначала возникает, а затем и совершенствуется флуктуационная сетка. Это приводит к увеличению поглощения энергии при дефор­ мации в момент роста трещины. Прочность увеличивается с ростом молекулярной массы до определенного предела, соответствующего полному формированию надмолекулярной структуры, после чего далее меняется незначительно. В области молекулярных масс бо­ лее 50— 100 тыс. прочность мало зависит от молекулярной массы.

Полярность полимера. Увеличение межмолекулярного взаимо­ действия в целом приводит к росту прочности. Так, кривая зависи­ мости прочности от молекулярной массы для полиамидов проходит; выше, чем для полиолефинов. Однако какие-либо количественные; характеристики влияния полярности на прочность полимеров за-', труднительны, поскольку при переходе от одного полимера к дру­ гому одновременно с изменением полярности обычно изменяются! молекулярная масса, кристалличность и т. п.

206