Кулезнев_Shershnev_Khimia_i_fizika_polimerov

В растворах большей концентрации (начиная с 1 % и выше) об­ разуются вторичные надмолекулярные образования, называемые часто ассоциатами макромолекул. Реакция может приобрести гете­ рогенный характер, причем наружные макромолекулы в ассоциатах реагируют в первую очередь, а дальнейшее проникновение низко­ молекулярного реагецта внутрь ассоциата может оказаться затруд­ ненным. Наличие в ассоциате ориентированных участков усиливает эти затруднения. По этим причинам в концентрированных растворах полиме­ ров химические реакции с низкомоле­ кулярными реагентами протекают мед­ леннее и до меньших степеней превра­ щения. Продукт реакции неоднороден по молекулярному составу (см. при­ мер на рис. 19.1).

Глубина реакции присоединения тиобензойной кислоты к полиизопрену

Еще большей неоднородностью ха­ рактеризуются реакции, протекающие в массе полимеров. Столкно­

вения реакционноспособных функциональных групп макромолеку­ лы с низкомолекулярным реагентом происходят в результате теп­ лового движения отдельных ее сегментов. Эта скорость существен­ но меньше, чем скорость теплового движения малых молекул низ­ комолекулярного вещества, однако общая скорость реакции может возрастать по сравнению со скоростью взаимодействия соответст­ вующих функциональных групп у низкомолекулярных соединений. Меньшая скорость теплового движения сегментов макромолекул компенсируется увеличением времени пребывания реакционноспо­ собных групп в «клетке» реакционного пространства. Этот «эффект клетки» заметно проявляется при свободнорадикальных реакциях: концентрация свободных радикалов при распаде низкомолекуляр­ ных соединений в полимерной матрице выше концентрации этих же радикалов при распаде самого низкомолекулярного соединения [4, 13, 15].

Еще более сложны реакции между макромолекулами, содержа­ щими разные функциональные группы, способные химически реаги­ ровать друг с другом. Эти реакции могут завершаться образовани­ ем новых функциональных групп у исходных макромолекул, кото­

277

рые остаются линейными, или могут приводить к образованию хй! мических поперечных связей между исходными линейными макрос молекулами. Характерны для полимеров реакции межцепного об­ мена, которые влияют на кинетику и механизм не только процессов химических превращений макромолекул, но и их образования [5]<

19.1. Галогенирование полимеров

Галогенсодержащие полимеры имеют большое значение в прак­ тике, так как позволяют готовить достаточно термостойкие и стой­ кие к агрессивным средам материалы и изделия из них. Наиболее распространены хлорсодержащие полимеры, среди которых один из самых массовых — поливинилхлорид, получается полимериза­ цией винилхлорида. Другим представителем хлорсодержащих по­

хлорированный полихлоропрен, хлоркаучук и др.) получаются ре-1 акцией хлорирования соответствующих углеводородных полимеров,) т. е. путем химической модификации. | Хлорирование полиэтилена, осуществляемое в темноте и в от- 1 сутствие инициатора, проходит при 150°С, т. е. выше температуры! его размягчения. Чаще хлорирование проводят в растворе или вод-| ной суспензии полиэтилена, когда температура может быть сниже­

на и однородность конечного продукта возрастает.

Хлорирование при действии молекулярного хлора рассматривается обычно как цепной радикальный процесс [15]:

(I,-----» 2СГ

~-сн2-сн2 - + сг— ~сн-сн2 ~ + НС1

- С Н -С Н 2 - + С12 ------- *- - СН — СН2 ~ + СГ И т .д .

С1

Инициирование осуществляется в присутствии инициаторов ради-; кальных реакций, при облучении УФили у-излучением.

В зависимости от общего содержания хлора в хлорированном

стик хлорированного полиэтилена весьма широк и зависит от сте­

хлорсульфирования, осуществляемая обработкой раствора полиэти­ лена смесью газообразных хлора и диоксида серы. Итоговый про^

2 7 8

дукт содержит обычно 27% хлора и 1,5% серы. Реакция с диокси­ дом серы также протекает по свободнорадикальному механизму:

БОг 502С1

Этот полимер способен легко образовывать сетчатые структу­ ры при проведении реакций сшивания по хлорсульфогруппам ок­ сидами металлов, диаминами и другими соединениями.

Т а б л и ц а 19.1. Характеристика хлорированного полиэтилена [15]

Хлорирование полипропилена и полиизобутилена сопровожда­ ется сильной деструкцией полимера, поэтому промышленного зна­ чения оно не получило.

Хлорирование поливинилхлорида для получения агрессивостойких покрытий, повышения адгезии к полярным субстратам прово­ дят обычно теми же способами, что и полиэтилена. Содержание хлора составляет обычно около 6 6 %. В структуре хлорированного поливинилхлорида преобладают блоки симметричного дихлорэтилена.

Среди других приемов введения хлора в макромолекулы насы­ щенных углеводородных полимеров можно указать реакцию фосфорилирования [15]. Она осуществляется взаимодействием поли­ этилена с трихлоридом фосфора и кислородом при комнатной тем­ пературе и протекает по свободнорадикальному механизму:

о

279

Галогенирование ненасыщенных углеводородных полимеров (полиизопрен, полибутадиен, полихлоропрен) также протекает поразному в зависимости от химической природы исходного полиме­ ра. Наиболее простое взаимодействие путем присоединения галоге­ на к двойной связи полидиенов имеет место лишь при строгом соб­ людении ряда условий реакции. Обычно наряду с присоединением] происходит и реакция замещения водорода, а также образование! циклических структур (внутримолекулярные превращения) и сши­ вания (межмакромолекулярные реакции).

Реакция замещения водорода у а-метиленовых групп с образо­ ванием хлористого водорода наиболее ярко выражена при хлррировании полиизопрена. Одновременно происходит и образование цик­ лических структур из линейных макромолекул. Все это в совокуп­ ности приводит к резкому изменению физико-механических и хими­ ческих свойств конечных продуктов.

При пропускании газообразного хлора в раствор полиизопрена в тетрахлориде углерода при комнатной температуре или при тем­ пературе не выше 80°С протекают следующие реакции. Вначале идет реакция замещения водорода в а-метиленовой по отношению к двойной связи группе:

Вследствие гибкости макромолекул полиизопрена после связыва­

Затем идет реакция хлора с образовавшимися циклами и происх® дит замещение водорода в оставшейся метиленовой группе в цик,> ле и присоединение его к двойной связи:

280

На последней стадии происходит реакция замещения у остав­ шихся двух метиленовых групп вне цикла:

При хлорировании в аналогичных условиях полибутадиена циклизации практически нет, а наблюдается транс-присоединение хлора, которое сопровождается сшиванием макромолекул и обра­ зованием сетчатой структуры:

сн2—сн=сн —сн2 ~ + сі2 ----- ~сн2—сн—сн—сн2 ~ + п

сі

------- - ~сн2—сн—сн—сн2 ~ I I

СІ СІ

Образующийся промежуточный карбкатион может реагировать с двойной связью другой макромолекулы, полибутадиена, что и при­ ведет к образованию поперечной химической связи между макро­ молекулами, а в целом к образованию сетчатой структуры:

Далее этот карбкатион либо присоединит анион хлора, либо про­ реагирует с двойной связью третьей макромолекулы, связав ее в сетку.

Хлорированный полиизопрен, сохраняющий линейную, но цик- ’изованную структуру макромолекул, остается растворимым во

<ногих растворителях полиизопрена. Он является твердым до ■)°С, кристаллизуется при растяжении, обладает хорошей адге­ зией к полярным поверхностям, коррозионной стойкостью, клея­

щей способностью.

Хлорирование полихлоропрена до содержания 6 8 % хлора поз­ воляет получать высококачественные клеи для крепления резин к металлам.

Хлорирование применяется также для модификации малонена­ сыщенных сополимерных эластомеров (бутилкаучук, тройной эти- лен-пропилен-диеновый эластомер), что позволяет улучшить прие­

мы их вулканизации, повысить химическую стойкость и другие свойства.

Дихлорид полиизопрена может быть получен взаимодействием полиизопрена с хлористым сульфурилом (SO2CI2) в присутствии радикальных инициаторов:

с хлоркаучуком, полученным по вышеописанной реакции полиизо-; прена в растворе с газообразным хлором.

Реакция ненасыщенных полимеров с бромом используется для количественного определения в них двойных связей. При бромировании полиизопрена также возможно протекание реакций цик­ лизации. На начальной стадии реакция с бромом протекает по механизму электрофильного присоединения по двойной связи. Положительный индукционный эффект метальной группы вызы­ вает поляризацию двойной связи. Одновременно происходит поля-j ризация молекулы брома с последующим сближением разнога^! ряженных атомов у двойной связи и брома:

Образуется несимметричный бромоний-ион, присоединение к KOTO-J рому отрицательно заряженного иона брома ведет к образованию!

Вг

ш

ции.

Однако возможны и два других направления превращения] бромоний-иона. Он может отщеплять протон метильной группы, и

образующиеся экзометиленовые группы могут присоединять к себе бром:

и протекает по ионному механизму; ее скорость возрастает 1 увеличением способности растворителей к поляризации хлористого водорода (например, в дихлорэтане скорость значительно выше, чем в бензоле или циклогексане). Свойства гидрохлорида поли­ изопрена зависят от степени гидрохлорирования, т. е. от количе­ ства связанного хлора. При содержании до 30% присоединенного хлора продукт имеет аморфную структуру, а выше — образуете* кристаллическая фаза, что определяется по характеру рентгено; грамм гидрохлорида. При нагревании выше 100°С кристалличе ские структуры разрушаются. Присоединение хлористого водородг к полибутадиену происходит с меньшей скоростью и до меньший

В некоторых случаях процесс сопровождается образованием цик лических структур в полимерах. Гидрированный полиизопрен вы сокоэластичен, но при температурах более высоких, чем исходны! полиизопрен. По структуре гидрированный полиизопрен в отсут ствие побочных процессов (циклизация) представляет собой чере­ дующийся сополимер этилена и пропилена с равным содержанием звеньев обоих мономеров в макромолекулярных цепях. Гидриро ванный полиизопрен, полученный из цис- 1,4-полимера и транс-1,4 полиизопрена, обладает одинаковой структурой и свойствами, та! как после насыщения двойных связей возможность существованш цис-и гранс-изомеров исчезает. I

Гидрирование полибутадиенов приводит к получению полиэЗ тилена. В связи с большей доступностью и меньшей стоимостью!

Скорость эпоксидирования в ходе реакции уменьшается, так ка] эпоксидные группы уменьшают реакционноспособность соседни:

284

двойных связей (проявление «эффекта соседа»). По данным ЯМР, в структуре эпоксидированного полиизопрена эпоксидные группы расположены в основном между двумя непрореагировавшими двойными связями. Д ля этой реакции определены также кинети­ ческие константы скорости, которые зависят от состояния макро­ молекул в растворе полиизопрена. Так, они возрастают при пере­ ходе макромолекул от состояния изолированных клубков к более выпрямленным конформациям при росте концентрации полимера в растворе. Это связано с большей доступностью звеньев макро­ молекул для взаимодействия с низкомолекулярной надкислотой.

Эпоксидированные полимеры являются химически реакционно­ способными веществами и могут использоваться для проведения

дальнейшей их модификации. Так, при их реакции с ароматиче­ скими аминами получаются привитые антиоксиданты, способст­ вующие лучшей стабилизации полимеров, чем их соответствующие низкомолекулярные аналоги. Сами эпоксидированные полимеры обладают повышенной адгезией к металлам и другим - полярным

в з а и м о д е й с т в и е с н е н а с ы щ е н н ы м и н и з к о м о л е к у ­ л я р н ы м и с о е д и н е н и я м и . Например, реакция полидиенов с малеиновым ангидридом и малеимидом. Симметрично замещен­ ные производные этилена сами практически не полимеризуются, но могут присоединяться к свободным радикалам или двойным связям. В соответствии с этим реакция полидиенов, например, с малеиновым ангидридом протекает по двум механизмам. При температурах выше 180°С имеет место термическое присоедине­ ние по следующей схеме:

Разрыв и образование новых связей происходят в одном элемен­ тарном акте при синхронном переносе электронов. Структура про­ дукта присоединения подтверждается спектрами ЯМР.

По-иному протекает реакция в присутствии радикальных ини­ циаторов. Радикал инициатора, образующийся при значительно более низких температурах (100°С и ниже), отрывает водород от а-метиленовых групп полидиенов:

285

Полимерный радикал реагирует с молекулой малеинового ангид­ рида, который склонен присоединяться к свободным радикалам:

С Н з

с н 2— с = с н — с н ~ + с н = с н

Продукт присоединения имеет характер свободного радикала й” может оторвать водород от другой молекулы полидиена либо рекомбинировать с полимерным радикалом. В последнем случае возникнет поперечная химическая связь между двумя макромо-, лекулами:

С Н з СН;

или

286