Кулезнев_Shershnev_Khimia_i_fizika_polimerov

Чтобы убедиться в том, что произведение ade есть действительно мера работы, запишем это выражение в виде

f9.1S>

где f — приложенная сила; S — площадь поперечного сечения об­ разца; /0 — его исходная длина; d l— приращение длины при де­ формации; V — объем образца. Таким образом АраСт есть работа растяжения, приходящаяся на единицу объема эластомера.

Соответственно при сокращении мы получаем работу сокра­ щения:

«і

Работа сокращения графически может быть выражена площадью под кривой 3. Как видно, при растяжении затрачиваете^’ большая работа, чем ее получают при сокращении. Это значит, что в цикле

Петля эта называется петлей гистерезиса, а само явление несовпа­ дения кривых растяжений и сокращения называется гистерезисом

или точнее механическим гистерезисом.

Потери механической энергии происходят при превращении ее в теплоту, которая выделяется за счет внутреннего трения сегмен­ тов в эластомере. Следствием тепловыделения может быть акти­ вирование химических реакций, в частности реакций окисления

равновесной деформации. В обоих этих случаях в процессе сокра­ щения образца успевает восстановиться надмолекулярная струк­ тура, которая существовала в момент растяжения. В первом слу­ чае распада узлов сетки не было и поэтому незначительные изменения надмолекулярной структуры (например, частичная ориентация сегментов макромолекул в направлении растяжения) быстро релаксировали при сокращении. Во втором случае узлы сетки распадались, наблюдалась значительная ориентация сегмен­ тов макромолекул, но все эти изменения надмолекулярной струк­ туры успевали восстановиться полностью в процессе сокращения

образца успевают пройти полностью, петля гистерезиса отсутству­ ет. Отсутствие петли гистерезиса означает отсутствие потерь меха­

127

нической энергии в полном цикле деформации, т. е. гистерезисны:* потерь.

При большой скорости деформации, когда время, затрачивае­ мое на полный Цикл деформации, мало, критерий £ > = х/Ь велик, а при очень большом времени цикла критерий Ъ мал. При проме­

£>= 1 .

Вструктуре флуктуационной сетки существуют узлы, которые возникают и распадаются особенно медленно. Природа таких узлов ие всегда ясна. Они могут возникнуть при наличии остатков катализатора, химически

соединенного с макромолекулой и обеспечивающего возникновение очень редких и прочных межмолекулярных связей, а также в результате наруше­ ний регулярности структуры макромо-;, лекул при синтезе, лрбо статистически? при формировании флуктуационной! сетки, например в результате двукрат­ ного зацепления макромолекул. Для восстановления таких узлов могут по-,

требоваться многие часы, а то и дни. Эти узлы распадаются в первом и в нескольких последующих циклах деформации, так что] далее образец от цикла к циклу сохраняет некоторую новую струк-| туру, возникшую в результате частичного разрушения флуктуаций онной сетки. Эта структура за время цикла восстанавливается зна- ! чительно полнее, чем структура исходного недеформированного об- 1 разца, и гистеризисные потери в результате снижаются. ;

На рис. 9.11 показан ряд последовательных циклов деформа­ ции одного и того же образца. Видно, что площадь петли гисте-| резиса (механические потери) уменьшается от цикла к циклу, в | конечном счете достигает предельной величины и далее практи- 1 чески не изменяется. ‘

Распад узлов сетки, которые после первых циклов не успева­ ют восстановиться, обеспечивает наличие остаточной деформации ((см. рис. 9:10). Если деформации в цикле невелики, то прирост остаточной деформации в последующих циклах непрерывно умень­ шается, пока не окажется, что начиная с какого-то цикла остаточ­ ная деформация больше не меняется. После сокращения (т. е. завершения цикла) образец возвращается к той же длине, что была в предыдущем цикле. Начинается период стационарного режима деформирования, когда площадь петли гистерезиса им еет;

128

вполне определенную величину, но от цикла к циклу не меняется, а остаточная деформация больше не нарастает (рис. 9.11). Уста­ новлению стационарного режима способствует наличие сетки химических связей. Пространственный полимер, не имеющий де­ фектов структуры, как правило, в стационарном режиме сохраняет незначительную и постоянную остаточную деформацию. Примером может служить автомобильная покрышка, которая сохраняет гео­ метрические размеры очень долго, вплоть до разрушения, даже после многих миллионов циклов деформации (подробнее см. гл. 13).

Часть остаточной деформации, возникшей, после первых циклов, может исчезнуть, если образец прогреть для ускорения процессов релаксации. Однако другая часть ее не исчезает вовсе, являясь истинно необратимой, поскольку она есть результат развития про­ цессов течения или необратимого распада узлов химической или флуктуационной сетки. Можно поэтому написать:

обратимая деформация, не исчезающая при выдержке в условиях повышенной температуры. Особенно велика ене0бр при больших деформациях, развивающихся в цикле, а также велика для невулканизованных эластомеров, не имеющих пространственной сетки химических связей. При определении гистерезисных потерь в рези­ нах значение ё1 (см. рис. 9.10) составляет обычно 100, 200 или 300% в зависимости от качества резины или цели испытания. Тог­ да значение остаточной деформации ег в зависимости от свойств пространственной сетки химических связей колеблется от несколь­ ких процентов до десятков процентов.

Многократные циклические деформации. Как видно из рис. 9.11, после некоторого определенного числа циклов деформации уста­ навливается стационарный режим деформирования, характеризу­ ющийся возникновением стабильной для данных условий надмоле­ кулярной структуры. Для исследования релаксационных свойств полимеров представляет интерес измерение способности их к ре­ лаксации именно в этом режиме. При этом желательно, чтобы величина предельной деформации за цикл была минимальной, чтобы проводить исследования с практически недеформированным полимером в линейной области упругости. Это позволит легче установить количественную взаимосвязь свойств со структурой полимера, которая, конечно, изменяется при большой деформации (десятки и сотни процентов). Ж елательно также в процессе испы­ тания варьировать время цикла в возможно более широких пре­ делах, т. е. иметь возможность значительно изменять частоту воз­ действия силы на образец.

Эти условия практически невозможно реализовать, пользуясь динамометром, с помощью которого снимают кривую напряже­

ние — деформация при длительности цикла в десятки секунд или в несколько минут. Поэтому удобно применить прибор, рабочий узел которого изображен на рис. 9.12.

Образец 2 в виде двух брусочков приклеивается к двум плас­ тинам — прямоугольной и вилкообразной. Если на катушку 1, в которой сердечником является часть вилкообразной пластины, подавать переменный ток, то пластина будет колебаться в гори­ зонтальной плоскости. Можно организовать работу прибора так,

что вилкообразная пластина бу­ дет подавать на образец задан-; ное напряжение, меняющееся во! времени по синусоиде. В катуш­ ке 3 возникнет ток, которым можно охарактеризовать величи­ ну деформации образца. Синусои-; дальному изменению напряжения] будет соответствовать синусои-j дальное изменение деформации.] Можно, наоборот, задать синусов иду деформации и измерять сину-;| сойду напряжения. Это не повли^ яет на результат исследования.

Синусоиды напряжения и деформации для идеально упругого, идеально вязкого и вязкоупругого полимера приведены на рис. 9.13.

Напряжение, как и деформация, меняется по синусоиде, причем нет отставания синусоид по фазе [и в (9.18), и в (9.19) входит sin ait]. Это значит, что упругое тело мгновенно реагирует на внеш­ нее воздействие (будь то напряжение или деформация). Макси­ мальной амплитуде деформации ео соответствует максимальная ’амплитуда напряжения а0. При синусоидальной деформации упру­ гого тела угол сдвига фаз между напряжением и деформацией составляет 0°.

Для случая приложения синусоидально меняющегося напряже­ ния к идеальной жидкости имеем

В соответствии с законом Ньютона для течения вязкой жидкости

d s

130

параметр успел достичь того значения, которое определяется при­ родой полимера, т. е. зависит от времени релаксации. С учетом сдвига фаз напряжения и деформации на некоторый угол Л (0° < б < я / 2 ) запишем:

Из рис. 9.13, в видно, что если вектор деформации направлен по оси х, то вектор напряжения расположится с отставанием иа угол б. Рис. 9.13, в напоминает диаграмму отставания напряжения от силы тока в электрической цепи с омическим и индуктивным сопротивлением.

Обозначим проекции вектора напряжения на осях х н у соот­ ветственно о' и а", тогда вектор напряжения может быть выражен комплексным числом (по аналогии с диаграммой напряжение—*

чально задана синусоида деформации, то, следовательно, вектор деформации е совпадает с его действительной частью s', т. е.

С учетом (9.25) и (9.26) получим выражение для модуля вязкоуп­ ругого тела при синусоидальном нагружении:

и далее

Как видим, напряжение, возникающее при синусоидальном дефор­ мировании вязкоупругого тела, выражается комплексным числом. Комплексным является и модуль (9.27).

Для количественной оценки компонентов комплексного модуля

си для выражения деформации, которая меняется во времени, т. 4 является функцией времени e(t):

13й

На рис. 9.14 показаны зависимости С и й " от частоты, постро­ енные по (9.34). Взяв производную от С по со, найдем положение точки максимума: (ц — й/х\. Подставив это значение со в уравнение для в " (9.34), получим высоту максимума, равную в /2. Точка пе­ региба на кривой б'(со) совпадает с точкой максимума на кривой

О" (<*)■

133

Можно аналогичным образом рассчитать работу, потерянную щ каждом цикле деформации (время меняется от 0 до Т):

I

Очевидно, что изменение О может происходить не только с из­ менением t (или со), но и с изменением т при постоянном I. Изме­ нения 1 можно достичь, меняя температуру. На рис. 9.15 показано, как меняются 6', 6 и амплитуда деформации во при изменении частоты со и температуры Т. Практически часто удобнее характери­ зовать гистерезисные потери не величиной О", а тангенсом угла потерь (9.28). Зависимость 6 от Т или со также выражается кривой с максимумом. Положение максимума близко к точке, где 0 = 1 .

134’

Приведенные на рис. 9.15 температурно-частотные зависимости амплитуды деформации и модуля упругости являются, по сущест­ ву, теми же термомеханическими кривыми (см. гл. 7), но получен­ ными' при циклическом (частотном) деформировании. Они позво­ ляют определить температуру стеклования Тс. По кривым рис. 9.15 можно также найти такую частоту действия силы, при которой эла­ стомер начинает вести себя как стеклообразный. Эта частота, по аналогии с Тс, определяется в точке, соответствующей началу рез­ кого роста б ' с ростом <о или началу падения е также с ростом со. Это является наглядной иллюстрацией того, что любой эластомер с ростом частоты и действия силы может оказаться в таких услови­ ях, когда флуктуационная сетка в нем не успевает перестраивать­ ся при быстром изменении направления действия силы, и в образце не успевает развиться большая деформация. Эластомер начинает вести себя как твердый, стеклообразный полимер.

Максимум на кривой б—Т° практически совпадает с Тс, по­ этому часто определяют Тс по положению максимума

9.3. Температурно-временная аналогия

Зависимости типа приведенных на рис. 9.15 можно объединить и построить, например график зависимости амплитуды деформации от температуры при разных частотах или от частоты при разных температурах. Такие графики, на которых отображается зависи­ мость свойств и от температуры, и от частоты, приведены на рис. 9.16. Рассмотрим изменение амплитуды деформации от темпе­ ратуры при разных частотах. С повышением температуры образец при достижении Тс начинает размягчаться и амплитуда деформа­ ции при заданной частоте о>1 возрастает. При дальнейшем росте температуры наблюдается переход в область развитого высоко­ эластического состояния и амплитуда деформации практически не меняется, как мы уже наблюдали при снятии термомеханической кривой в условиях статического нагружения (см. гл. 7). Д ля поли­ меров особенно характерна относительность понятия «размягчение» полимера. В самом деле, при частоте действия силы сох полимер раз­ мягчается при температуре Тс. Если увеличить частоту действия силы, то при температуре Тс полимер не успевает реагировать на эту возросшую частоту: флуктуационная сетка не успевает пере­ группироваться и деформация оказывается незначительной. Потре­ буется нагревание до более высокой температуры, чтобы обеспе­

виваться большие деформации, т. е. к росту температуры стекло­ вания.

135

По рис. 9.16, б можно определить зависимость времени релакса­ ции от температуры. Действительно, точка перегиба на кривой е—о или точка максимума на кривой tg б—о> соответствует условию t = x . Измерив частоту, при которой происходит перегиб или возни­ кает максимум, можно найти время релаксации т = / = 1/со. Ока­ зывается, что с ростом температуры время релаксации уменьшает­ ся, что указывает на рост подвижности сегментов с ростом темпера­ туры.

Т\ Тг 7,

активации процесса релаксации. Получив ряд кривых типа приве­

136